一种芬顿催化剂及其制备方法、在木质纤维素预处理中的应用

摘要

本发明公开了一种芬顿催化剂及其制备方法，首先将纳米金刚石粉与氨基吡啶，在氮气气氛下，以亚硝酸盐为催化剂，得到修饰有吡啶基团的纳米金刚石；再在其表面负载单质银；本发明还公开了该芬顿催化剂在木质纤维素预处理中的应用。采用本发明制得的芬顿催化剂预处理后的木质纤维酶解效率明显提高，而且其中的木质素和半纤维素更容易清洁分离，对反应温度及pH值适用范围宽，提高过氧化氢的利用率，并且可以回收再利用，降低处理成本。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种芬顿催化剂及其制备方法、在木质纤维素预处理中的应用。

背景技术

随着石化资源逐渐枯竭，寻找可替代资源变得日益迫切。木质纤维生物质富含纤维素、半纤维素和木质素，是最有潜力的可再生能源转化材料。其中纤维素和半纤维素可以通过酶解、发酵制备生物燃料和生物基产品；木质素作为自然界中唯一的芳香族可再生原料，可以转化为芳香族单体、航空燃料等高值化产品。然而，植物细胞壁在长期自然进化中形成的复杂网状结构，使其三大组分相互分离变得异常困难。目前尚无一种分离技术能将木质纤维三大组分以较完整分子结构形式清洁、高效地分离出来。在分离提取一种组分时，往往会破坏其它组分的分子结构和性能，致使得到的纤维素、半纤维素和木质素组分结构不完整、成分复杂，难以转化利用。此外，现有分离方法普遍存在能耗高、对环境污染严重的问题，限制了木质纤维素的开发利用。寻找更加经济、高效、清洁的分离方法，最小化破坏组分的分子结构，是实现木质纤维生物质全组分高值化转化和利用的基本前提。

受白腐菌通过芬顿反应消解木质纤维素的启发，近年来芬顿反应被广泛用于环境有机污染物的降解。典型的芬顿反应通过亚铁离子和过氧化氢作用生成的活泼羟自由基来氧化降解有机污染物物或木质纤维素。最近芬顿反应也被用来预处理木质纤维素，以提高其纤维素酶解效率。研究发现典型的芬顿反应预处理可以不同程度地提高不同种类木质纤维素的酶解效率（平均提高212%），而且经过芬顿预处理的木质纤维素，其木质素和半纤维素可以更加高效、温和地进行分离。同样，近年来芬顿反应被广泛用于环境有机污染物的降解。

虽然典型的均相芬顿反应具有氧化能力强、无选择性、绿色环保等优点，但在实际应用中存在几个瓶颈问题：一是反应中需加入大量水溶性Fe²⁺或Fe³⁺，在预处理之后无法回收利用，最后沉淀形成污泥；二是传统的均相芬顿体系对过氧化氢的利用率偏低，相当部分的过氧化氢分解为没有降解能力的水和氧气，造成过氧化氢的严重浪费，从而增加了成本；三是传统的均相芬顿体系一般要在pH值为3的酸性条件下才能进行，这种酸性条件对预处理设备和木质纤维素的结构都会造成不利影响。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种芬顿催化剂，通过先在纳米金刚石表面修饰吡啶基团，再利用吡啶基团上氮原子的配位和稳定作用负载上银纳米晶，其可对木质纤维进行氧化预处理。

本发明还提供了该芬顿催化剂的制备方法，以及该芬顿催化剂在木质纤维素预处理中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将纳米金刚石粉和氨基吡啶分散于去离子水中，在氮气气氛下，以亚硝酸盐为催化剂，搅拌回流15~20小时，固液分离，取固体洗涤、干燥，得到修饰有吡啶基团的纳米金刚石；其中，纳米金刚石粉、氨基吡啶及亚硝酸盐的质量比为0.1~0.15：3~5：0.15~1.5；

（2）将步骤（1）所得修饰有吡啶基团的纳米金刚石分散于去离子水中，加入硝酸银，搅拌0.5小时以上，再加入还原剂，搅拌0.5小时以上，固液分离，取固体洗涤、干燥，即得；其中，修饰有吡啶基团的纳米金刚石、硝酸银及还原剂的质量比为1~1.5：0.01~0.075：5~15。

优选地，步骤（1）中所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯。

优选地，步骤（2）中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸及乙二醇中的一种或两种以上。

优选地，步骤（1）中所述去离子水的用量为纳米金刚石粉质量的600~1500倍。

优选地，步骤（2）中所述去离子水的用量为修饰有吡啶基团的纳米金刚石质量的600~1500倍。

优选地，步骤（2）中所述硝酸银以质量分数为1~5%的硝酸银溶液加入。

采用上述方法制备得到的芬顿催化剂。

上述芬顿催化剂在木质纤维素预处理中的应用，包括以下步骤：将木质纤维原料粉碎、过筛，并加入去离子水形成悬浮液；将芬顿催化剂分散于悬浮液中，加入过氧化氢，预处理反应结束后，先筛分出木质纤维素，再固液分离回收芬顿催化剂。

本发明采用一种简单、高效的方法，制备了一种纳米金刚石负载银纳米晶的异相芬顿催化剂，该芬顿催化剂不仅可以催化大多数环境有机污染物的氧化降解，而且可以对木质纤维原料进行氧化预处理。采用本发明制得的芬顿催化剂预处理后的木质纤维酶解效率明显提高，而且其中的木质素和半纤维素更容易清洁分离，更为重要的是该芬顿催化剂用于水处理及木质纤维素预处理中，均可以很好地解决传统均相芬顿预处理中存在的问题，如：可以在室温下进行；pH值适用范围宽，可以在接近中性环境中进行；催化剂可以回收再利用；可以提高过氧化氢的利用率，降低处理成本。

说明书附图

图1是实施例1制得的芬顿催化剂及修饰有吡啶基团的金刚石的紫外-可见光吸收曲线；

图2是实施例1制得的芬顿催化剂及修饰有吡啶基团的金刚石的XRD表征图谱；

图3是实施例1制得的芬顿催化剂的TEM表征图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，下述实施例中所用纳米金刚石粉购自南京先丰纳米材料科技有限公司 （型号 XFJ16），其他所用原料均为普通市售产品。

实施例1

一种芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.1 g纳米金刚石粉和3.0 g 2-氨基吡啶加入100 mL去离子水中，超声分散30 分钟，在氮气气氛下，加入0.5 g亚硝酸钠作为催化剂，于80℃搅拌回流18小时，通过氨基重氮化反应产生活泼自由基，直接加成到纳米金刚石表面的C=C上，然后离心、过滤、取滤渣洗涤、干燥，得到修饰有吡啶基团的纳米金刚石；

（2）取0.1 g步骤（1）所得修饰有吡啶基团的纳米金刚石加入100 mL去离子水中，超声分散30 分钟，再逐滴加入0.1 g质量分数为1%的硝酸银溶液，搅拌0.5小时，使银离子与吡啶基团上的氮原子充分络合；再加入0.5 g硼氢化钠，强力搅拌0.5小时，使银离子被还原为银单质，然后离心分离、取固体洗涤、干燥，即得。

将上述制得的芬顿催化剂及步骤（1）制得的修饰有吡啶基团的金刚石，分散于水中，进行紫外-可见分光光度（UV-Vis）测试，结果如图1所示。图1中（a）为修饰有吡啶基团的金刚石的分散液的UV-Vis吸收曲线，（b）为芬顿催化剂的分散液的UV-Vis吸收曲线，从图1中可见，芬顿催化剂及修饰有吡啶基团的金刚石均可吸收紫外光和可见光，实施例1制得的芬顿催化剂明显改善了对可见光的响应。

对上述制得的芬顿催化剂及步骤（1）制得的修饰有吡啶基团的金刚石进行X射线衍射（XRD）分析，结果如图2所示。图2中（a）为修饰有吡啶基团的金刚石的XRD图谱曲线，（b）为芬顿催化剂的XRD图谱曲线，从图2可得出，实施例1所得的芬顿催化剂，在纳米金刚石上负载有银。

采用透射电镜（TEM）对上述制得的芬顿催化剂进行表征测试，结果如图3所示。

上述芬顿催化剂在木质纤维素预处理中的应用，包括以下步骤：以玉米秸秆作为木质纤维原料，将玉米秸秆清洗，以除去玉米秸秆中的杂质和表面的蜡质，然后将玉米秸秆粉碎、过筛，得到2 mm的玉米秸秆微粒。将10 g玉米秸秆微粒加入100 mL去离子水中形成悬浮液；然后加入0.5 g芬顿催化剂，持续搅拌，加入过氧化氢，形成芬顿预处理体系，芬顿预处理体系中过氧化氢的浓度为20 mmol/L；每间隔12小时，取样过滤，对滤液进行成分检测分析。最终反应完成后，先筛分出木质纤维素，于100℃真空干燥12小时，得到预处理的玉米秸秆；再以5000 r/min的转速离心回收芬顿。对预处理后的玉米秸秆分别进行以下测试：（1）利用现有技术常用的水热法对预处理后的玉米秸秆中的半纤维素进行提取；（2）利用现有技术常用的乙醇溶剂法对预处理后的玉米秸秆中的木质素进行提取；（3）对预处理后的玉米秸秆分别进行酶解糖化反应，结果如表1、如表2所示。

表1 芬顿预处理对玉米秸秆组分含量及酶解效率的影响

表2 芬顿预处理对玉米秸秆中半纤维素和木质素分离性能的影响

表1展示了在本发明中，芬顿预处理时间对玉米秸秆组分含量、酶解效率及组分分离性能的影响。总的来说，增加芬顿预处理时间对玉米秸秆三大组分的含量没有太大影响，然而纤维素的酶解效率明显增强。芬顿预处理72小时后，木质纤维素酶解率可以提高507%。表2展示了芬顿预处理时间对木质纤维素中半纤维素和木质素组分分离性能的影响。从表中可以看出随着芬顿预处理时间的延长，木质素和半纤维素组分更加容易清洁分离。

实施例2

一种芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.15 g纳米金刚石粉和5.0 g 2-氨基吡啶加入150 mL去离子水中，超声分散50 分钟，在氮气气氛下，加入1.5 g亚硝酸钠作为催化剂，于85℃搅拌回流20小时，通过氨基重氮化反应产生活泼自由基，直接加成到纳米金刚石表面的C=C上，然后离心、过滤、取滤渣洗涤、干燥，得到修饰有吡啶基团的纳米金刚石；

（2）取0.15 g步骤（1）所得修饰有吡啶基团的纳米金刚石加入150 mL去离子水中，超声分散50 分钟，再逐滴加入0.15 g质量分数为5%的硝酸银溶液，搅拌1小时，使银离子与吡啶基团上的氮原子充分络合；再加入1.5 g水合肼，强力搅拌5小时，使银离子被还原为银单质，然后离心分离、取固体洗涤、干燥，即得。

实施例3

一种芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.12 g纳米金刚石粉和4.0 g 4-氨基吡啶加入100 mL去离子水中，超声分散20 分钟，在氮气气氛下，加入1.0 g亚硝酸异戊酯作为催化剂，于75℃搅拌回流15小时，通过氨基重氮化反应产生活泼自由基，直接加成到纳米金刚石表面的C=C上，然后离心、过滤、取滤渣洗涤、干燥，得到修饰有吡啶基团的纳米金刚石；

（2）取0.12 g步骤（1）所得修饰有吡啶基团的纳米金刚石加入100 mL去离子水中，超声分散20 分钟，再逐滴加入0.1 g质量分数为3%的硝酸银溶液，搅拌0.5小时，使银离子与吡啶基团上的氮原子充分络合；再加入1.0 g抗坏血酸，强力搅拌2.0小时，使银离子被还原为银单质，然后离心分离、取固体洗涤、干燥，即得。

实施例4

一种芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.13 g纳米金刚石粉和3.0 g 4-氨基吡啶加入150 mL去离子水中，超声分散40 分钟，在氮气气氛下，加入1.3 g亚硝酸异戊酯作为催化剂，于80℃搅拌回流18小时，通过氨基重氮化反应产生活泼自由基，直接加成到纳米金刚石表面的C=C上，然后离心、过滤、取滤渣洗涤、干燥，得到修饰有吡啶基团的纳米金刚石；

（2）取0.13 g步骤（1）所得修饰有吡啶基团的纳米金刚石加入130 mL去离子水中，超声分散40 分钟，再逐滴加入0.15 g质量分数为3%的硝酸银溶液，搅拌1小时，使银离子与吡啶基团上的氮原子充分络合；再加入1.5 g乙二醇，强力搅拌5小时，使银离子被还原为银单质，然后离心分离、取固体洗涤、干燥，即得。

经检测，实施例2至4所制得的芬顿催化剂应用于木质纤维素预处理中，均具有与实施例1相当的技术效果。