一种聚合物负载双核酸性离子液体催化剂及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种聚合物负载双核酸性离子液体催化剂及其制备和应用。其是以乙烯基苄基氯、苯乙烯为聚合单体，二乙烯基苯为交联剂，经自由基聚合所得的聚合物为载体，再以双（2‑氯乙基）胺、苯并咪唑、1，3‑丙磺酸内酯以及浓硫酸或三氟甲烷磺酸为原料，通过键合法实现离子液体在聚合物微球上的有效固载。该催化剂将离子液体和聚合物的各自优势相融合，具有比表面积大、孔结构可调、疏水性强以及制备方法简单、催化活性高、传质速率快、选择性好、稳定性高、易回收分离、环境友好、工业化应用前景广阔等特点。将本发明制备的催化剂用于各种酸和醇的酯化反应中取得了很好的效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于酯化反应的催化材料合成技术领域，具体地说是一种聚合物负载双核酸性离子液体催化剂及其制备和应用。

背景技术

酯化反应是一种重要的有机合成反应，一般指醇和羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应，在香料、染料、溶剂以及医药产品的生产中有广泛的应用。酯化反应是可逆反应且反应速度缓慢，常用的催化剂是质子酸，如浓硫酸、氢氟酸等。此类传统催化剂虽然催化活性高，但存在腐蚀性强、污染严重、催化剂与反应体系难分离等问题。近年来，随着对酯化反应酸催化剂的广泛研究，出现了非均相固体酸性催化剂，但这类固体催化剂虽然解决了催化剂分离回收等问题，但普遍存在制备过程复杂，活性不高和稳定性差等问题。离子液体作为一种新型绿色催化剂，是指室温及邻近温度下完全由正负离子组成的液体盐，因具有可设计性、强热稳定性、宽液态温区，强导电性等受到广泛关注。目前，液态离子液体在绿色有机合成领域应用较为广泛，但在应用过程中也存在产品分离与催化剂回收困难从而造成成本较高、工业化应用困难等问题。这就促使对固载化离子液体非均相催化剂的研究成为热点。

目前，固载化离子液体常用的载体有：硅胶（Gadenne B. ChemicalCommunications，2004，1768-1769.）、分子筛（Udayakumar S. Applied Catalysis A：General，2009，368（1-2），97-104.）、活性炭（Virtanen P. Catalysis Today，2009，147（S），S144-S148）以及有机高分子材料（Dong Wook Kim. Angewandte ChemieInternational Edition，2004，43，483-485.）等。其中，硅胶吸附性强、多孔且富含活性基团Si-OH较多，但往往需要引入价格昂贵的硅烷偶联剂，不利于实现大规模生产；分子筛比表面积大、活性基团Si-OH易于实现离子液体键合，但水热稳定性较低，可能会影响实际使用效果；活性炭孔隙率大，吸附性强，价廉易得，但离子液体以物理吸附的方法固载于其表面，活性组分易流失、稳定性较差；有机高分子材料主要包括聚苯乙烯类树脂，聚酯等，其比表面积大、粒径尺寸可调，疏水性强、热稳定性好且在有机反应中与反应体系相容性较高，是一种优良的载体。综上所述，研发一种以高分子聚合物为载体，催化活性高、制备方法简单、传质速率快、选择性好、稳定性高、易回收分离、环境友好、工业化应用前景广阔的负载型酸性离子液体催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有固载化离子液体非均相催化剂存在的不足而提供的一种聚合物负载双核酸性离子液体催化剂。该催化剂采用乙烯基苄基氯和苯乙烯等自由聚合所得介孔聚合物为载体负载双核酸功能化的离子液体，利用聚合物载体孔结构可调、比表面积大、疏水性强和离子液体催化活性高有利于催化酯化反应顺利进行，高产率制得酯类产品，具有制备方法简单、催化活性高、传质速率快、选择性好、稳定性高、易回收分离、环境友好、工业化应用前景广阔等特点。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种聚合物负载双核酸性离子液体催化剂，其特点是以乙烯基苄基氯、苯乙烯为聚合单体，二乙烯基苯为交联剂，经自由基聚合得到聚合物微球为载体，载体先与双（2-氯乙基）胺反应，所得反应物再与苯并咪唑反应生成前体，前体再经过1，3-丙磺酸内酯进行磺酸功能化，最后经浓硫酸或三氟甲烷磺酸离子交换，即可得到聚合物负载双核酸性离子液体催化剂，其结构如下：

；

其中：为聚氯甲基苯乙烯微球，X为HSO₄或CF₃SO₃。

具体的，一种聚合物负载双核酸性离子液体催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）聚氯甲基苯乙烯微球的制备

在盛有一定去离子水的圆底烧瓶中分别加入一定质量比的聚合单体乙烯基苄基氯和苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，聚乙烯醇、偶氮二异丁腈和正庚烷，N₂保护下，60~80℃回流反应8h，所得产品经抽滤、洗涤、干燥后，再经筛分后得到20-200目的聚合物微球（扫描电镜图如图1所示）；

（2）聚氯甲基苯乙烯微球负载离子液体

①以乙腈为溶剂，将步骤（1）制得的聚合物微球与双（2-氯乙基）胺等质量进行混合，加热至40~60℃温度下，磁力搅拌反应12h，所得产品经抽滤后分别用乙腈、甲醇、乙醇进行洗涤，真空干燥；

②以DMF为溶剂，将步骤①所得产品与苯并咪唑按质量比1.0:0.5~2.0进行混合，加热至60~90℃温度下，磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用DMF、甲醇、乙醇进行洗涤，真空干燥；

③以甲苯为溶剂，将步骤②所得产品与1，3-丙磺酸内酯按质量比1.0:0.5~2.0进行混合，加热至60~90℃温度下，磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用甲苯、甲醇、乙醇进行洗涤，真空干燥；

④以二氯甲烷为溶剂，将步骤③所得产品与浓硫酸或三氟甲烷磺酸按质量比1.0:0.5~2.0进行混合，室温下磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用二氯甲烷、甲醇、乙醇进行洗涤，再经真空干燥，即得所述聚合物负载双核酸性离子液体。

步骤（1）中:乙烯基苄基氯与苯乙烯质量比为3:1；聚合单体与交联剂二乙烯基苯的质量比为1:1~2.5。

一种如上所述的聚合物负载双核酸性离子液体催化剂的应用：用于酸和醇的酯化反应中，聚合物负载双核酸性离子液体催化剂的用量为反应物质量的1~2.5%，反应温度为60~100℃，反应时间为3~10h。

本发明的有益效果在于：

本发明融合了离子液体和介孔聚合物的各自优势，具有比表面积大、孔结构可调、疏水性强等优点，是一种制备方法简单、催化活性高、传质速率快、选择性好、稳定性高、易回收分离、环境友好、工业化应用前景广阔的非均相催化剂。

附图说明

图1为聚氯甲基苯乙烯微球的扫描电镜图；

图2为聚合物负载双核酸性离子液体的红外光谱图。

具体实施方法

通过以下具体的实施例对本发明作进一步的阐述。但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

聚合物负载双核酸性离子液体的制备方法：

（1）聚氯甲基苯乙烯微球的制备

在盛有一定去离子水的圆底烧瓶中分别加入6g乙烯基苄基氯、2g苯乙烯、3.2g二乙烯基苯、0.1g聚乙烯醇、0.7g偶氮二异丁腈和4.5g正庚烷，N₂保护下，70℃回流反应8h，所得产品经抽滤、洗涤、干燥后，再经筛分后可得到20-200目的聚合物微球；

（2）聚氯甲基苯乙烯微球负载离子液体

①以乙腈为溶剂，将上述聚合物载体与双（2-氯乙基）胺按质量比1.0:1.0进行混合，加热至50℃温度下，磁力搅拌反应12h，所得产品经抽滤后分别用乙腈、甲醇、乙醇进行洗涤，真空干燥；

②以DMF为溶剂，将步骤①所得产品与苯并咪唑按质量比1.0:1.0进行混合，加热至75℃温度下，磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用DMF、甲醇、乙醇进行洗涤，真空干燥；

③以甲苯为溶剂，将步骤②所得产品与1，3-丙磺酸内酯按质量比1.0:1.0进行混合，加热至75℃温度下，磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用甲苯、甲醇、乙醇进行洗涤，真空干燥；

④以二氯甲烷为溶剂，将步骤③所得产品与浓硫酸按质量比1.0:1.0进行混合，室温下磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用二氯甲烷、甲醇、乙醇进行洗涤，再经真空干燥，即得所述聚合物负载双核酸性离子液体，红外光谱图显示离子液体已成功固载于聚合物微球表面（图2）。

实施例2

聚合物负载双核酸性离子液体的制备方法：

（1）聚氯甲基苯乙烯微球的制备

在盛有一定去离子水的圆底烧瓶中分别加入6g乙烯基苄基氯、2g苯乙烯、3.2g二乙烯基苯、0.1g聚乙烯醇、0.7g偶氮二异丁腈和6.7g正庚烷，N₂保护下，60℃回流反应8h，所得产品经抽滤、洗涤、干燥后，再经筛分后可得到20-200目的聚合物微球；

（2）聚氯甲基苯乙烯微球负载离子液体

①以乙腈为溶剂，将上述聚合物载体与双（2-氯乙基）胺按质量比1.0:1.0进行混合，加热至40℃温度下，磁力搅拌反应12h，所得产品经抽滤后分别用乙腈、甲醇、乙醇进行洗涤，真空干燥；

②以DMF为溶剂，将步骤①所得产品与苯并咪唑按质量比1.0:1.0进行混合，加热至90℃温度下，磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用DMF、甲醇、乙醇进行洗涤，真空干燥；

③以甲苯为溶剂，将步骤②所得产品与1，3-丙磺酸内酯按质量比1.0:1.0进行混合，加热至90℃温度下，磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用甲苯、甲醇、乙醇进行洗涤，真空干燥；

④以二氯甲烷为溶剂，将步骤③所得产品与三氟甲烷磺酸按质量比1.0:1.0进行混合，室温下磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用二氯甲烷、甲醇、乙醇进行洗涤，再经真空干燥，即得所述聚合物负载双核酸性离子液体。

实施例3

聚合物负载双核酸性离子液体的制备方法：

（1）聚氯甲基苯乙烯微球的制备

在盛有一定去离子水的圆底烧瓶中分别加入6g乙烯基苄基氯、2g苯乙烯、3.2g二乙烯基苯、0.1g聚乙烯醇、0.7g偶氮二异丁腈和6.7g正庚烷，N2保护下， 80℃回流反应8h，所得产品经抽滤、洗涤、干燥后，再经筛分后可得到20-200目的聚合物微球；

（2）聚氯甲基苯乙烯微球负载离子液体

①以乙腈为溶剂，将上述聚合物载体与双（2-氯乙基）胺按质量比2.0:1.0进行混合，加热至60℃温度下，磁力搅拌反应12h，所得产品经抽滤后分别用乙腈、甲醇、乙醇等进行洗涤，真空干燥；

②以DMF为溶剂，将步骤①所得产品与苯并咪唑按质量比1.0:1.0进行混合，加热至90℃温度下，磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用DMF、甲醇、乙醇进行洗涤，真空干燥；

③以甲苯为溶剂，将步骤②所得产品与1，3-丙磺酸内酯按质量比1.0:1.0进行混合，加热至80℃温度下，磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用甲苯、甲醇、乙醇等进行洗涤，真空干燥；

④以二氯甲烷为溶剂，将步骤③所得产品与浓硫酸按质量比1.0:1.0进行混合，室温下磁力搅拌反应24h，所得产品经抽滤后分别用二氯甲烷、甲醇、乙醇等进行洗涤，再经真空干燥，即得所述聚合物负载双核酸性离子液体。

应用实施例1

将2.2g实施例2制备的聚合物负载双核酸性离子液体催化剂、74g丙酸和72g正丙醇加入反应装置中，加入一定量带水剂，反应温度100℃，磁力搅拌，反应6小时，丙酸转化率为95%，选择性为100%；催化剂经过滤、干燥后，循环利用。

应用实施例2

将1.7g实施例2制备的聚合物负载双核酸性离子液体催化剂、60g乙酸和55.2g乙醇加入反应装置中，加入一定量带水剂，反应温度100℃，磁力搅拌，反应6小时，丙酸转化率为96%，选择性为100%。催化剂经过滤、干燥后，循环利用。

应用实施例3

将2.4g实施例2制备的聚合物负载双核酸性离子液体催化剂、74g丙酸和89g正丁醇加入反应装置中，加入一定量带水剂，反应温度100℃，磁力搅拌，反应6小时，丙酸转化率为95.8%，选择性为100%。催化剂经过滤、干燥后，循环利用。

应用实施例4

将2.4g应用实施例1中回收的催化剂2.2g、74g丙酸和72g正丙醇加入反应装置中，加入一定量带水剂，反应温度100℃，磁力搅拌，反应6小时，丙酸转化率为95%，选择性为100%。催化剂经过滤、干燥后，循环利用。

应用实施例5

将2.4g应用实施例1使用过8次后回收的催化剂2.2g、74g丙酸和72g正丙醇加入反应装置中，加入一定量带水剂，反应温度100℃，磁力搅拌，反应6小时，丙酸转化率为93.5%，选择性为100%。催化剂经过滤、干燥后，循环利用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。