一种利用两阶段双极膜电渗析回收畜禽粪便水解液中氨氮、磷和挥发性脂肪酸的方法

摘要

本发明公开了一种利用两阶段双极膜电渗析回收畜禽粪便水解液中氨氮、磷和挥发性脂肪酸的方法，是将粪便水解液经预处理后加入双极膜电渗析的盐室中提取其含有的离子。反应过程根据电压变化分为前后两个阶段，即强电解质去除阶段和弱电解质去除阶段。最终，氨氮、氯离子和硫酸根等于第一阶段被去除，而磷酸根和VFAs等弱酸于第二阶段被去除。产生的强酸溶液回流用于预处理过程中水解液的pH调节，当pH＝5时，其释放出了90％左右的固态磷并提高了VFAs的分离效率。这种两阶段分离方法可以将粪便水解液中的离子分类去除并回收，减少了反应后期相邻隔室之间的离子扩散损失，提高产品的回收率。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种利用两阶段双极膜电渗析回收畜禽粪便水解液中氨氮、磷和挥发性脂肪酸的方法，属于废水及固体废弃物处理和资源回收技术领域。

二、技术背景

我国是世界上肉类生产大国，猪肉、鸡肉、羊肉、牛肉等年产量巨大。2016年，我国肉类总产量为8300多万吨，禽蛋产量达3000多万吨。其中，中国人的日常膳食以猪肉为主，导致我国猪肉产量占世界猪肉总产量的52％，常年稳居世界第一。肉类的巨大需求拉动了畜禽养殖业的规模增长，但是，其产生的大量畜禽粪便对环境也造成了巨大的压力。

畜禽粪便中含有大量的有机物、氨氮和磷等营养素，直接排放入水体中会造成严重污染。针对高浓度的有机物，厌氧发酵是一种常规的处理方法，由于其具有负荷高、能耗少、易于操作等优点而被广泛接受。厌氧发酵中粪便首先经过微生物的水解酸化，产生粪便水解液，释放出大量的氨氮、磷和挥发性脂肪酸(VFAs)，再通过厌氧产甲烷菌的作用将VFAs降解为二氧化碳和甲烷。然而，经过厌氧发酵后的粪便中仍然含有大量的氮磷资源，其中氨氮浓度可达3000mg/L，磷浓度可达100mg/L。如果不加以处理，将仍然会对环境造成富营养氧化的污染。目前，全国75％的湖泊水域受到显著富营养化污染，其中以滇池、巢湖、太湖污染尤为严重。养殖业中氮磷的排放，是水体富营养化的主要原因之一，而氮磷污染控制仍存在很多技术瓶颈。

氮磷资源对于动植物都是不可替代的营养物质，尤其是磷肥，人类目前只能从磷矿石中获得。如果能够在粪便处理的过程中对氮磷资源加以回收利用，则会产生巨大的环境和经济意义。从资源回收的角度来看，粪便水解液要比发酵后的沼液含有更多的磷与VFAs，其不失为一种更好的回收处理对象。粪便经水解酸化后，通常磷的浓度为200～800mg/L，远高于发酵液中磷的初始浓度。而VFAs作为弱酸，在水解液中的浓度可达10000mg/L，其也可以被回收用于工业原料。

学者们已经试验过很多回收氮磷资源的物理和化学方法。其中，针对氨氮的回收，膜分离结合吹脱技术被证明最有效、最节省能量。针对磷的回收，化学沉淀法已经相对成熟且被广泛应用。但是当磷的浓度低于40mg/L的时候，沉淀效率大打折扣，则需要应用膜技术来浓缩提高磷的浓度。

电渗析技术是一种以电位差为推动力的膜分离技术，能够有效地提取并浓缩溶液中的氮磷。双极膜电渗析在传统电渗析膜堆中引入双极膜，其能够在电场中裂解水分子形成氢离子和氢氧根，并释放至相邻两侧隔室中，生成酸室和碱室。当电极板上加直流电压后，盐室中的阴阳离子分别被转移并浓缩至酸室和碱室，产生阴阳离子分开回收的效果。但是，对于相同价态的离子，虽然不同质量的离子传递速率不同，但是双极膜电渗析还是无法达到很好的分离，且酸室和碱室中的离子能够相互扩散转移，降低电流效率，使产品纯度下降。因此，需要寻找一种方法来分离相同价态的离子，并减少酸室和碱室的离子交叉损失。

三、发明内容

本发明旨在提供一种利用两阶段双极膜电渗析回收畜禽粪便水解液中氨氮、磷和挥发性脂肪酸的方法，所要解决的技术问题是进行酸室强酸根离子和弱酸根离子的分离，并且通过酸室回流方法提高分离效率。

本发明所采用的双极膜电渗析膜堆如图1所示，此膜堆是传统的三室结构，包括电极板1、阳离子交换膜2，阴离子交换膜3和双极膜4。膜由聚丙烯塑料板支撑隔开，不同膜或电极板之间分别形成电极室5、酸室6、碱室7和盐室8，并采用硅胶管分别连接至电极罐10、酸室罐12、碱室罐11和盐室罐13。每个酸室、碱室和盐室构成一个重复单元9。此膜堆为本领域相关技术人员所熟知，本发明未对其内部构造进行改变。

本发明利用两阶段双极膜电渗析回收畜禽粪便水解液中氨氮、磷和挥发性脂肪酸的方法，包括如下步骤：

(1)水解液预处理

向粪便水解液中加入絮凝剂絮凝，向絮凝后的水解液中加入酸液调节pH值至5.5，混合均匀后去除浮沫，低速离心2min去除固体，离心力为1500g；上清液通过普通滤纸过滤，再过0.45μm微滤膜微滤，获得预处理后的粪便水解液。

所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加量为20mg/L。絮凝过程是首先以200r/min转速搅拌5min，再以50r/min转速搅拌20min即可。

(2)双极膜电渗析第一阶段

即强电解质去除阶段。向双极膜电渗析盐室中加入预处理后的粪便水解液，向碱室和酸室中各加入1L去离子水；向电极室中加入1L浓度为1mmol/L硫酸钠溶液。开启盐室、酸室、碱室和电极室的溶液循环泵，循环流量不小于1000mL/(min·m²)，溶液温度控制在10～30℃。待膜堆和管路中的气体被排出后，开启直流电源，直流电源设为恒流模式，反应过程中电流密度选择范围在10～50mA/cm²，并保持不变；在此阶段中，电渗析膜堆两端电压将保持相对稳定，当电压突然增大时，即电渗析膜堆总电阻突然增大时，第一阶段结束。本阶段去除并回收的目标离子为铵根离子、氯离子和硫酸根离子等。

盐室中所加的预处理后的粪便水解液与碱室中所加去离子水的初始体积比为1～10:1；碱室和酸室中所加的去离子水的体积相等。

(3)双极膜电渗析第二阶段

即弱电解质去除阶段。将第一阶段中的碱室与酸室中的溶液移出，更换为相同体积的去离子水，其他反应条件不变，直流电源仍为恒流模式，反应过程中电流密度保持不变，但当电压超过电源最大值后，电源自动切换为恒压模式；当电流密度小于10mA/cm²时，关闭电源和循环泵，第二阶段结束。本阶段去除并回收的目标离子为磷酸根和VFAs离子。此阶段中，氢离子被转移至碱室罐，磷酸根和VFAs被转移至酸室罐。

(4)酸液回流

将第一阶段所产生的强酸溶液回流至未处理的粪便水解液中，用于调节其pH值。

离子最终被分别浓缩回收于四种溶液中。其中氨氮被转移至第一阶段碱液中，氯离子、硫酸根等被转移至第一阶段酸液中，磷酸和VFAs被转移至第二阶段酸液中。而第二阶段的碱液仅发生氢离子的中和，未有目标产物。

本发明方法的具体原理如下：

采用双极膜电渗析处理猪粪水解液时，铵根及其他阳离子向阴极移动而被浓缩至碱室。碱室中产生大量的自由铵，其再通过吹脱方法可实现回收，而剩余碱液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合液。阴离子向阳极移动而被浓缩至酸室，但是由于各阴离子在膜中的移动速度不同，其过程可按照时间先后分为两个阶段。第一阶段中，主要是氯离子等强酸根离子被移动至酸室，且强电解质存在于各个膜室中，导致膜堆电阻较小且稳定。第二阶段中，盐室中强电解质浓度较低，主要发生磷酸根和VFAs离子等弱酸根离子被移动至酸室，导致膜堆电阻逐渐增大。当膜堆电流一定时，两个阶段的时间长短分别取决于盐室中强电解质和弱电解质的总摩尔量。本发明按照上述酸室离子去除的规律，人为将酸碱两室溶液进行两阶段操作，可以实现强电解质和弱电解质的粗分离。第一阶段可产生含氨氮的碱液、含氯离子和硫酸根的强酸溶液；第二阶段可产生没有氨氮的碱液、含磷酸和VFAs的弱酸溶液。

在传统双极膜电渗析反应后期，相邻的酸室与碱室的离子浓度较高，极易发生离子的交叉扩散污染，导致产品不纯。尤其在碱室中的氨氮为自由铵，浓度较高时其自由扩散损失量很大，导致回收量降低。本发明将此过程分为两个阶段，能够有效地避免反应后期碱室自由按的污染损失，提高回收效率。

当水解液中的pH值小于5时，粪便水解液中大量沉淀状态的磷溶解为磷酸根，这能够提高后续电渗析过程对磷的回收量。同时，大量VFAs离子转化为不带电荷的VFAs酸，这能够减少VFAs在第一阶段中的转移损失量，提高酸室中两阶段分离的产品纯度。第一阶段中酸室所产生的强酸液体被回流用于调节猪粪水解液的pH值，但回流过程也增加了水解液中强酸根离子的浓度。这导致下一批次中第一阶段的处理时间变长，产生氢离子量变多，进而回流所需酸液量也相应变小。

与传统的电渗析技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明能够将氨氮和阴离子浓缩并分别回收至不同隔室。且通过两阶段的操作，能够实现强酸根离子和弱酸根离子的粗分离。两个阶段中只更换酸室和碱室溶液，其他运行条件不变，操作简便易行。

2、酸室产生的酸液原位回流用于降低水解液pH值，提高了酸室对VFAs离子的分离效果，减少了额外购置化学药品的成本投入。并且较低的pH值提高了水解液中可溶性磷的浓度，增加了后续电渗析过程中磷的回收量。

3、两阶段双极膜电渗析法在第二阶段进行产品溶液更换，能够有效减少反应后期相邻酸碱隔室的离子交叉污染和氨氮损失，提高电流效率和氨氮回收量。

4、最终双极膜电渗析产生四种产品。第一阶段产生含氨氮的碱液、含氯离子和硫酸根的强酸溶液；第二阶段产生未有氨氮的碱液、含磷酸和VFAs的弱酸溶液。其实现了产品的分类回收。

四、附图说明

图1为双极膜电渗析膜堆结构示意图。其中：1电极板，2阳离子交换膜，3阴离子交换膜，4双极膜，5电极室，6酸室，7碱室，8盐室，9重复单元，10电极罐，11碱室罐，12酸室罐，13盐室罐。

图2为双极膜电渗析膜堆两端电压和电流变化图。

图3为双极膜电渗析盐室中的离子浓度变化图。

图4为实际猪粪水解液中的各离子浓度变化图。

五、具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例子对本发明方案进行描述，但是这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：两阶段双极膜电渗析法处理人工合成的猪粪水解液。

本实施例采用的电渗析膜堆如图1所示，所用阴阳离子交换膜和双极膜均为捷克MemBrain公司生产的异相离子交换膜，膜堆中每张膜的有效面积为200cm²，膜室重复单元为5个。

将5L人工合成的猪粪水解液加入盐室中，使用硝酸和氢氧化钠调节其pH为5，组成成分如表1所示；碱室和酸室中分别加入1L去离子水；电极室中加入1L硫酸钠溶液，浓度为0.1mol/L。膜堆的盐室、碱室、酸室和电极室的进出口分别用硅胶管链接至各自的溶液罐，盐室、碱室、酸室和电极室中所需添加的溶液分别通过蠕动泵由各自的溶液罐中泵入膜堆，并由膜堆出口流出后返回至各自的溶液罐，形成水解液、碱液、酸液和电极液流动回路。电极板阳极和阴极分别经导线接至稳压直流电源的正负极。

表1人工合成猪粪水解液组成成分表

为了比较两阶段运行的优势，实验按照运行模式分为两组，即实验组和对照组，两组均使用相同的膜堆。实验开始时，两组运行条件相同。先打开蠕动泵，流量设为恒定1500mL/(min·m²)。待膜堆和管路中的气泡排出后，打开电源，电源设为恒流模式，电流3A，电压上限60V。实验组采用本发明的两阶段运行模式，在4.25h时，电压突然明显增大，第一阶段结束，将碱室和酸室溶液罐中的液体移出，更换为去离子水，其他条件不变，继续运行；当电流小于2A时，第二阶段结束。而对照组未进行溶液的更换，运行直至电流小于2A时，反应结束。反应过程中每半小时取各个溶液罐中的液体样品进行离子浓度测定。

实验组电压电流测定结果如图2所示。由图2中电压的变化可知，两个运行阶段有明显的分界点。第一阶段为0～4.25h，膜堆电压较低且稳定，膜对电阻较小。4.25h时电压开始显著上升，第一阶段结束，进入第二阶段，即4.25～6h。盐室中的各离子浓度变化如图3所示。第一阶段中，大部分铵根和强酸根被去除，而磷酸和乙酸去除并不显著。第二阶段中，磷酸和乙酸大量去除。由于两阶段产生的产品溶液分别通入两个不同的容器罐中，其能够进行强酸和弱酸的分离。测定各碱罐和酸罐中的离子浓度并计算离子回收率，第一阶段产品中，氨氮、氯、磷酸和乙酸的回收率分别为79.1％，88.9％，29.8％和3.5％。第二阶段产品中，各离子回收率为3.8％5.1％，66.6％和81.4％。最终产品为含氨氮的碱液、含氯离子和硫酸根的强酸溶液、未有氨氮的碱液以及含磷酸和VFAs的弱酸溶液，实现了产品的分类回收。

而在对照组中，所有阴离子混合存在于酸室中，无法达到分离。且由于实验后期自由氨的扩散和酸碱室的强酸跟离子交换，氨氮和氯离子的回收率下降为59.2％和80.9％。本发明的两阶段电渗析方法能够有效地分离强酸根和弱酸根离子，并且能够提高氨氮和强酸的回收效率。

实施例2：双极膜电渗析法处理实际猪粪水解液。

本实施例是为了说明实际猪粪水解液符合两阶段的离子去除规律，以及酸液回流的对磷浓度和分离效率具有提升作用。所用的实验装置与实施例1中所述相同，不同的是盐室中装有的为1L预处理后的猪粪水解液。

猪粪水解液取自猪舍化粪池，取猪粪水解液之前，猪粪已经在化粪池中经过了至少两周的初步水解。向猪粪水解液中加入盐酸调节pH值至5，沉淀24小时，去除浮渣和泡沫；取上清液经3000rpm低速离心，再将上清液经10000rpm高速离心，过普通滤纸过滤，最后过0.45微米微孔滤膜微滤，获得预处理后的猪粪水解液。

实验开始时，先打开蠕动泵，流量设为恒定1500mL/(min·m²)。待膜堆和管路中的气泡排出后，打开电源，电源设为恒流模式，电流恒定3A，电压上限60V。反应过程中每半小时取各溶液罐中的液体样品进行离子浓度测定。反应结束后，碱室氨氮采用空气泵进行吹脱回收5h，温度控制在60℃。酸室溶液回流用于调节下一批次的猪粪水解液pH值至5。

图4为盐室中各个离子浓度的变化。从图4中可知，此猪粪水解液中强酸根离子主要为氯离子，浓度可达8400mg/L，并在电渗析反应的前30min被去除。氨氮初始浓度为2300mg/L，其去除也集中在这一阶段。磷酸和乙酸等弱酸根离子的初始浓度分别为879mg/L和5100mg/L，但其去除主要集中在反应后期，即30min以后，两阶段去除现象明显，这证明实际猪粪水解液亦适用于本发明的两阶段分离技术。

酸室溶液回流用于调节猪粪水解液pH值至5。酸化前后的磷酸根浓度由61mg/L提升为879mg/L，证明酸化过程能够释放出大量的固态磷，提高了后续工艺的磷回收量。酸化前后pH值对氨氮和乙酸的去除有显著的影响，而对磷酸根和氯离子的影响甚微。酸化前，大量氨氮以自由氨形式存在，氨氮的去除时间明显滞后，去除率在30min时仅达63.2％，这导致去除氨氮的电流效率降低和反应初期氨氮的回收量变少。当pH值下降至5时，氨氮去除率在30min时可达86.6％，且乙酸根离子的分离效果变好。当pH小于5时，大量VFAs离子转化为不带电荷的VFA酸，减少了其在第一阶段中的转移量，提高酸室中两阶段分离的产品纯度。据检测，乙酸的扩散损失在第一阶段减少了552mg/L。