一种复合高铁酸钾缓释消毒剂及其制备方法和使用方法

摘要

本发明公开了一种复合高铁酸钾缓释消毒剂及其制备方法和使用方法，属于尾水深度处理领域。本发明的制备原料由氢氧化钠20份，氢氧化钾10～15份，次氯酸钙10～15份，硝酸铁15～18份，钙基膨润土100～120份，β‑环糊精100～200份，环氧氯丙烷10～20份组成，使用时与200～400份粉末活性炭及20～40份羧甲基纤维素联用制成粒度为5mm的活性炭柱。本发明制备的水处理药剂具有稳定性好，氧化性强并具有持续性地氧化能力，消毒持续，效果好，不产生二次污染物，大部分原料廉价易得，使用方便快捷，还具有去除少量COD的能力，能够有效地降低尾水的色度值。

说明书

技术领域

本发明属于尾水深度处理领域，更具体地说，涉及一种复合高铁酸钾缓释消毒剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

随着我国工业规模以及工业类型的扩大化，生产过程中产生了大量的工业废水。特别是在石油、化工、电解、印染、纺织等行业，不仅废水的排放量大，而且废水的物理化学性质复杂。不少工业废水同时具有高COD、高色度，含有多种重金属，并且BOD/COD值很低，造成废水的可生化性差，使得经过常规处理方法后的尾水仍然具有一定的COD含量，色度不达标以及存在大量细菌、病毒、阿米巴孢囊等病原微生物，例如普通生物滤池只能除去大肠杆菌的80％～90％，因此，迫切需要对尾水进行消毒和脱色处理后，才能达标排放。

高铁酸钾是一种新型、高效、无毒的多功能水处理剂，在水处理方面已显示出其特有的优势，凭借其超强的氧化能力和絮凝、脱色、除臭、杀菌等优良特性，被广泛应用于水处理领域中，这是其他水处理剂不可比拟的。高铁酸钾不仅可以广谱性地氧化去除水中的有机和无机污染物，特别是对一些难降解的有机污染物处理效果更为显著，而且高铁酸钾的脱色和消毒能力显著，传统的消毒方式如加氯消毒，往往会产生消毒副产物，而高铁酸钾在反应过程中不会产生有毒有害的消毒副产物。

但是目前高铁酸钾应用于水处理还存在着许多问题。由于高铁酸钾氧化性极强，受潮和受热时容易分解，稳定性较差，储存难度较大。此外，高铁酸钾在水中也极易分解，使得高铁酸钾的有效时间很短，需要不断投加药剂，成本较高，并且溶液中若存在Fe³⁺，Fe³⁺对高铁酸根具有很强的催化还原作用，它的存在将显著降低产品的稳定性，这种作用的强度与Fe³⁺的浓度呈正比例关系。高铁酸根分解后生成Fe³⁺，这又会加速高铁酸根的分解。高铁酸盐遇水发生分解，在酸性或者中性条件下很快分解释放出氧气。因此提高高铁酸钾保存的稳定性，并且控制其在水中的分解速率是能否充分将高铁酸钾应用于尾水深度处理的关键。目前主要的方法是在高铁酸钾表面包裹一层惰性物质阻止外界的水分和还原性成分接触到高铁酸钾，使得可以长时间稳定的保存高铁酸钾并且能使高铁酸钾在水中缓慢的释放。如中国专利“一种水处理用缓释型高铁酸钾包合物的制备方法”(公开号为104211157A，公开日为2014年12月17日)，采用乙基纤维素包覆高铁酸钾，提高了高铁酸钾的稳定性，但制备过程中使用了大量的有机溶剂，存在环保问题，利用价值降低。又如，中国专利“聚乙烯蜡包覆型稳定性高铁酸钾及其制备方法”(公开号为105061784A，公开日为2015年11月18日)，采用聚乙烯蜡制备包覆型稳定性高铁酸钾，高铁酸钾的包覆率和稳定性大大提高，聚乙烯蜡/高铁酸钾质量＝5/1时10日吸水率仅2％，且包覆率达到90％，但是高铁酸钾的溶出率降低，释放50％高铁酸钾的时间为17.7h。且聚乙烯蜡的成本较高，较为不经济。

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的层状硅铝酸盐，其层间的阳离子易被交换，具有很大的离子交换容量，且具有较高的吸附能力，也有较好的脱色效果。中国膨润土预测资源量在80亿吨以上，居世界首位，占世界总量的60％，价格低廉，来源广泛，已广泛应用于各类水处理技术中。但由于天然膨润土表面硅氧结构具有极强的亲水性和层间大量可交换阳离子的水解，故未经改性的原土不能有效的吸附疏水性有机污染物。为了提高膨润土处理污水、废水的能力，将其应用于水处理时常常需要改性。常见的改性方法有高温焙烧改性、酸化改性、有机改性等。

中国专利“一种利用有机改性膨润土处理废水的方法”(公开号为102367182 A，公开日为2012年3月7日)，通过对有机改性膨润土固化成型，使废水在膨润土上有效扩散，实现了处理后污染物达标的目的。但单独使用膨润土难以达到消毒的目的，对于一些难降解的大分子有机物或是芳香烃类有机物的处理能力较弱，需要和其他的水处理剂联用从而达到效果。

环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。β-环糊精是一种化学物质，分子式是C₄₂H₇₀O₃₅，具有内腔疏水而外部亲水的特性，可与许多有机和无机分子形成包合物及超分子组装体系。β-环糊精聚合物保留了环糊精的空腔结构，内部呈三维空间网络结构，疏松成蜂窝状，具有较高的吸水性，且无毒，生物利用度高，常用来合成环境友好材料，吸附空气和水中的污染物，并且经β-环糊精包裹的物质，稳定性大大提高，具有一定的缓释作用。

中国专利“一种基于环糊精聚合物材料吸附-KMnO₄氧化耦合处理水中微污染物的方法”(公开号为102659206A，公开日为2012年9月12日)，耦合了环糊精聚合物材料吸附富集和KMnO₄氧化降解，能有效处理水中微污染物，处理效果显著，可用于微污染水质净化，但是该专利只是简单的先后投加环糊精聚合物材料和KMnO₄，使得KMnO₄的消耗量较大，经济性不高,。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的高铁酸钾水处理药剂存在稳定性差、氧化持续性差、药剂使用量大、应用范围窄、成本高等问题，本发明的目的之一是提供一种复合高铁酸钾缓释消毒剂，将高铁酸钾、改性膨润土以及β-环糊精聚合物充分混合并且完成包覆，使得高铁酸钾在尾水深度处理中持续性地发挥作用。

针对膨润土在制备吸附剂时存在需要改性处理、氧化性能较弱、吸附性能易受干扰、易吸潮、再生困难等问题，本发明的另一目的是提供一种复合高铁酸钾缓释消毒剂的制备方法，以低成本的膨润土作为骨架材料，使高铁酸钾晶体在膨润土的层间空隙中均匀的生成，在水处理过程中缓慢释放，降低了膨润土的亲水性，使得膨润土的吸潮性得到抑制。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种复合高铁酸钾缓释消毒剂，其制备原料及质量配比为：氢氧化钠20份，氢氧化钾10～15份，次氯酸钙10～15份，硝酸铁15～18份，正己烷2～4份，异丙醇1～2份，乙醚1～2份，钙基膨润土100～120份，β-环糊精100～200份，环氧氯丙烷10～20份。

更进一步地，所述的缓释消毒剂在使用时与200～400份粉末活性炭及20～40份羧甲基纤维素联用制成粒度为5mm的活性炭柱。

更进一步地，所述的缓释消毒剂的保存条件为：低于35℃的干燥条件下避光保存。

上述的一种复合高铁酸钾缓释消毒剂的制备方法，其步骤为：

(1)按上述的比例称取各组分，对钙基膨润土进行焙烧改性，备用；

(2)合成β-环糊精聚合物：将β-环糊精溶于氢氧化钠水溶液中，微热使β-环糊精溶解，然后升温至50～70℃，充分搅拌条件下滴入环氧氯丙烷，继续保温搅拌反应，混合物粘度逐渐增大，直到出现凝胶状固体时反应停止，清洗反应产物后，干燥得到的白色固体即为β-环糊精聚合物，研磨过筛备用；

(3)用6～8份氢氧化钾配置饱和氢氧化钾溶液，加入次氯酸钙粉末，搅拌均匀，静置，然后缓慢加入硝酸铁固体搅拌，有大量紫黑色沉淀析出，抽滤，得到高铁酸钾的粗产品；

(4)用1～2份氢氧化钾溶液溶解步骤(3)中的高铁酸钾粗产品，搅拌，向溶液中加入步骤(1)得到的改性膨润土以及步骤(2)得到的β-环糊精聚合物；

(5)向步骤(4)的溶液中添加3～5份氢氧化钾固体，搅拌后沉淀10～15min，通过抽滤的方式得到滤饼；

(6)去除步骤(4)中滤饼的水分和杂质，在室温下真空干燥，得到所述的复合高铁酸钾缓释消毒剂。

更进一步地，步骤(1)中钙基膨润土进行焙烧改性条件为：马弗炉中于450～550℃下焙烧2h改性。

更进一步地，步骤(2)氢氧化钠水溶液的质量浓度为10～20％；滴入环氧氯丙烷时，在10～30min内滴完；清洗反应产物的方法是用水和丙酮交替洗涤。

更进一步地，步骤(4)中氢氧化钾溶液的浓度为2～4mol/L。

更进一步地，步骤(5)添加氢氧化钾固体后，反应需冷却；步骤(6)中用正己烷，异丙醇，乙醚依次洗涤滤饼去除水分和KNO₃、KCl、KOH等杂质。

上述的一种复合高铁酸钾缓释消毒剂的使用方法，其步骤为：

(1)按照上述的比例称取各组分，添加40～60份水，充分搅拌混合，制成活性炭混合料备用；

(2)挤压成型：将(1)中制得的活性炭混合料经高压挤压成柱状；

(3)固化干燥：将成型的柱状活性炭进行干燥，制得成品，使用时从柱状活性炭下部进水，上部出水。

更进一步地，步骤(3)中干燥温度为105～120℃。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明利用膨润土和环糊精良好的包覆性能，将强效的氧化剂高铁酸钾包覆起来，最大化的隔绝外界环境对高铁酸钾的干扰，同时使得该药剂能在水中缓慢而持续地释放高铁酸钾有效成分达到消毒脱色的功能；

(2)本发明中膨润土和环糊精必须经过特定的处理才能发挥作用，膨润土经高温焙烧改性，使得其先后失去了表面吸附水和结构骨架中的结晶水以及空隙中的一些杂质，减少水膜对污染物的吸附阻力，降低了膨润土的亲水性，增加了膨润土的孔隙率和比表面积，提高了膨润土的整体吸附性能；环糊精需要经过本发明中的方法合成β-环糊精聚合物后才能充分发挥作用；

(3)本发明为了降低制备高铁酸钾的成本，利用廉价易得的次氯酸钙粉末代替成本较高的次氯酸钠来制作，有效避免了其中由于杂质与各原材料间的副反应，确保了高铁酸钾复合体的良好性能，从而达到了降低成本的作用；

(4)本发明为了解决药剂的回收和持续利用问题，利用粉末活性炭将复合高铁酸钾缓释消毒剂制得5mm的活性炭柱，从而使得该药剂固定下来，在水流的冲刷条件下也不易流失，并且方便定期进行检测和更换药剂；

(5)本发明中，以对环境无害的、低成本的膨润土作为骨架材料，使高铁酸钾晶体在膨润土的层间空隙中均匀的生成，在水处理过程中缓慢释放，克服了高铁酸钾在空气中不稳定、一次投加利用效率低的缺点，达到稳定和缓释的目的；

(6)本发明中，以对环境无害、廉价易得的β-环糊精聚合物为高铁酸钾的包覆物，大大提高了高铁酸钾的稳定性，降低了高铁酸钾药剂在空气中的保存难度，并且具有良好的缓释能力，使得高铁酸钾在尾水深度处理中持续性地发挥作用，同时与膨润土的联用也使得膨润土的吸潮性得到抑制；

(7)本发明中，膨润土经高温焙烧改性，使得其先后失去了表面吸附水和结构骨架中的结晶水以及空隙中的一些杂质，减少水膜对污染物的吸附阻力，降低了膨润土的亲水性，增加了膨润土的孔隙率和比表面积，提高了膨润土的整体吸附性能，对于水体中Pb²⁺的去除率可达到96％以上。

附图说明

图1为本发明中的复合高铁酸钾缓释消毒剂在空气中高铁酸钾衰减率示意图；

图2为本发明中的复合高铁酸钾缓释消毒剂在水中高铁酸钾的释放率示意图；

图3为本发明中不同碳柱对甲基橙的持续降解率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

原料：工业级钙基膨润土，市售的氢氧化钠20份，氢氧化钾10份，次氯酸钙10份，硝酸铁，正己烷2份，异丙醇1份，乙醚1份，β-环糊精，环氧氯丙烷10份，羧甲基纤维素20份，将原料分成6组药剂，其中，硝酸铁、膨润土、β-环糊精的质量配比见表1-1，制备缓释型水处理剂的步骤为：

表1-1缓释型药剂的原料配比

按上述表1-1的原料配比分别将6组的钙基膨润土放入马弗炉中于450℃下焙烧2h改性；将β-环糊精加入到20％氢氧化钠水溶液中，微热使β-环糊精溶解，升温至50℃，充分搅拌下滴入环氧氯丙烷，约20min滴完，继续保温搅拌反应，混合物粘度逐渐增大，直到出现凝胶状固体时反应停止，用水和丙酮交替洗涤产品，50℃下真空干燥得白色固体即为β-环糊精聚合物，研磨过筛备用。配置饱和氢氧化钾溶液，加入次氯酸钙粉末，搅拌均匀，静置10min，然后缓慢加入硝酸铁固体搅拌，有大量紫黑色沉淀析出，抽滤，得到粗产品；用氢氧化钾溶液溶解粗产品，搅拌1h，向溶液中加入经高温焙烧改性的膨润土和β-环糊精聚合物；向溶液中添加氢氧化钾固体，搅拌后沉淀10～15min，通过抽滤的方式得到滤饼；用正己烷，异丙醇，乙醚依次洗涤去除滤饼的水分、KNO₃、KCl、KOH等杂质，将产品在室温下真空干燥，得到6组基于高铁酸钾的缓释型水处理药剂，分别依次记为药剂1至药剂6。

测定药剂1至药剂6以及未包覆型高铁酸钾的高铁酸钾包覆率，见表1-2；将药剂放置在空气中，测量5d、10d、20d、30d、45d、60d后的高铁酸钾衰减率，具体结果见图1；将药剂放置在水中，每隔5天测定其中高铁酸钾的衰减率，直到30天后，具体结果见图2。

表1-2缓释型药剂的高铁酸钾包覆率

从图1可以看出，普通的高铁酸钾在空气中很快吸潮分解，10天后基本完全分解。而该药剂在空气中保存具有良好的稳定性，并且随着β-环糊精聚合物含量的增多，药剂的稳定性不断提高，药剂6在保存60天后其中的高铁酸钾只分解了10.1％。而通过对比药剂1和药剂5的衰减曲线，可以发现膨润土的加入也对高铁酸钾的稳定性有着一定的提升，60天后的衰减率下降了10％左右。

根据图2我们可以发现，普通的高铁酸钾试剂在水中分解速率很快，一天后就降解了99％，而经过缓释处理后的高铁酸钾药剂，都具有了一定的缓释能力，能够持续的、稳定的在水中释放高铁酸钾，从而充分发挥高铁酸钾氧化、脱色、消毒的功能。此外，膨润土的加入使得药剂的结构更加稳定，释放速率下降。从上图可以得知，药剂5和药剂6都具有很好的缓释效果，20天后药剂中高铁酸钾有效成分的残留仍然在50％以上。

本发明与专利201610383272.3(专利名称：一种基于高铁酸盐的复合水处理药剂及其制备方法)有本质的区别，首先专利201610383272.3的应用范围是针对工业废水的预处理，工业废水的污染物成分复杂，且浓度高，必须要经过预处理才能进行后续的生化处理，所以对于用于预处理的药剂，必须具备强氧化性。而本发明是针对尾水深度处理的，此时水中的污染物已经大大减少，主要问题是色度和细菌不达标，因此需要脱色和持续性地消毒，所以本发明最大的特点“缓释性”就体现出了自身的优势，投加药剂后可以持续性地达到脱色消毒的作用。其次专利201610383272.3利用的是高铁酸钾联合芬顿技术，而本发明主要是高铁酸钾联合缓释技术，与专利201610383272.3是完全不同的领域，技术方案和基于的原理也不同，所以本发明对专利201610383272.3有本质的区别。

实施例2

原料：工业级钙基膨润土110份，市售的氢氧化钠20份，氢氧化钾13份，次氯酸钙13份，硝酸铁16份，正己烷3份，异丙醇2份，乙醚1份，β-环糊精300份，环氧氯丙烷15份，羧甲基纤维素30份，制备缓释型水处理剂的步骤为：

按上述配比的钙基膨润土放入马弗炉中于450℃下焙烧2h改性；将β-环糊精加入到20％氢氧化钠水溶液中，微热使β-环糊精溶解，升温至60℃，充分搅拌下滴入环氧氯丙烷，约30min滴完，继续保温搅拌反应，混合物粘度逐渐增大，直到出现凝胶状固体时反应停止，用水和丙酮交替洗涤产品，70℃下真空干燥得白色固体即为β-环糊精聚合物，研磨过筛备用。配置饱和氢氧化钾溶液，加入次氯酸钙粉末，搅拌均匀，静置15min，然后缓慢加入硝酸铁固体搅拌，有大量紫黑色沉淀析出，抽滤，得到粗产品；用氢氧化钾溶液溶解粗产品，搅拌1h，向溶液中加入经高温焙烧改性的膨润土和β-环糊精聚合物；向溶液中添加氢氧化钾固体，搅拌后沉淀15min，通过抽滤的方式得到滤饼；用正己烷，异丙醇，乙醚依次洗涤去除滤饼的水分、KNO₃、KCl、KOH等杂质，将产品在室温下真空干燥，得到基于高铁酸钾的缓释型水处理药剂，记为药剂7。将药剂7与400份粉末活性炭、40份羧甲基纤维素混合制成粒度为5mm的活性炭柱，记为碳柱7。

采用酸性大红溶液作为模型污染物，配制含有酸性大红30mg/L的模拟废水，连续上流通过碳柱7，每5天取一次出水水样，用荧光分光光度计测量出水中酸性大红含量，计算碳柱7对酸性大红的降解率，降解结果见表2-1：

表2-1碳柱7对酸性大红溶液的降解效果

由上表可以看出，制得的碳柱对于酸性大红溶液有着良好的降解率，并且最重要的是持续性降解率保持在85％以上，充分显现了该复合型药剂的持续性地脱色能力。

实施例3

原料：工业级钙基膨润土120份，市售的氢氧化钠20份，氢氧化钾15份，次氯酸钙15份，硝酸铁18份，正己烷4份，异丙醇2份，乙醚2份，β-环糊精200份，环氧氯丙烷20份，羧甲基纤维素40份，制备缓释型水处理剂的步骤为：

按上述配比的钙基膨润土放入马弗炉中于450℃下焙烧2h改性；将β-环糊精加入到20％氢氧化钠水溶液中，微热使β-环糊精溶解，升温至70℃，充分搅拌下滴入环氧氯丙烷，约30min滴完，继续保温搅拌反应，混合物粘度逐渐增大，直到出现凝胶状固体时反应停止，用水和丙酮交替洗涤产品，60℃下真空干燥得白色固体即为β-环糊精聚合物，研磨过筛备用。配置饱和氢氧化钾溶液，加入次氯酸钙粉末，搅拌均匀，静置10min，然后缓慢加入硝酸铁固体搅拌，有大量紫黑色沉淀析出，抽滤，得到粗产品；用氢氧化钾溶液溶解粗产品，搅拌1h，向溶液中加入经高温焙烧改性的膨润土和β-环糊精聚合物；向溶液中添加氢氧化钾固体，搅拌后沉淀15min，通过抽滤的方式得到滤饼；用正己烷，异丙醇，乙醚依次洗涤去除滤饼的水分、KNO₃、KCl、KOH等杂质，将产品在室温下真空干燥，得到基于高铁酸钾的缓释型水处理药剂，记为药剂8。

取将15g药剂8投入到含活性黑5染料25mg/L的溶液中，搅拌后沉淀15min，用荧光分光光度计测量出水中活性黑5的含量，计算该复合药剂对于活性黑5的降解率，发现95％以上的活性黑染料被降解，充分说明了该复合药剂良好的脱色性能。

实施例4

原料：实施例1中的药剂1至药剂6、羧甲基纤维素、粉末活性炭

将实施例1中的药剂1至药剂6分别与200份粉末活性炭、20份羧甲基纤维素混合制成粒度为5mm的活性炭柱，分别依次记为碳柱1至碳柱6。

采用甲基橙溶液作为模型污染物，配制含有甲基橙20mg/L的模拟废水，分别连续上流通过碳柱1至碳柱6，每5天取一次出水水样，用荧光分光光度计测量出水中甲基橙含量，计算不同碳柱对甲基橙的降解率，见图3。

从图3我们可以看出，该实施例制得的活性炭柱对甲基橙都有着一定的降解能力，其中碳柱2和碳柱3的初始降解效果最好，达到95％以上，而碳柱5和碳柱6的初始降解率相对较低，不过也都在90％以上，而5天后各个碳柱对甲基橙的降解率都下降到90％以下，原因为复合高铁酸钾缓释药剂在刚开始投加入水中时，部分未被包覆的高铁酸钾分子很快在水中释放，与包覆的高铁酸钾共同作用，氧化分解甲基橙分子，使得初始的甲基橙降解率很高。而随着未包覆的高铁酸钾分子的完全释放，只剩下包覆型的高铁酸钾缓慢释放，分解水中的甲基橙，从而使得后续的甲基橙降解率下降，属于正常现象。

因为碳柱5和碳柱6的环糊精含量较高，高铁酸钾的相对含量较低，从而对甲基橙的氧化能力没有碳柱2和碳柱3高，所以在初始阶段对于甲基橙的降解率较低。碳柱1和碳柱3的高铁酸钾含量相近，而碳柱3对甲基橙的降解率高于碳柱1，分析原因为碳柱3含有改性的膨润土，膨润土对染料分子有一定的吸附降解能力。

图中16天后，碳柱1～4对于甲基橙的降解率都有着一定的下降，而碳柱5和碳柱6对于甲基橙的降解率基本稳定在85％左右，分析原因是碳柱5和碳柱6的环糊精含量较高，对于高铁酸钾的包覆性能较好，使得高铁酸钾可以在水中稳定而缓慢的释放，从而达到缓释的效果，而碳柱1～4高铁酸钾的释放速率较快，到了后期药剂中的有效成分高铁酸钾的含量降低，释放的量也有所降低，导致甲基橙的降解率也有了一定的下降。该实施例说明了碳柱5和碳柱6具有良好而稳定的缓释效果。

实施例5

取某污水处理厂二沉池出水，水质呈淡黄色，弱碱性，主要水质指标见表5-1：

表5-1某污水厂二沉池出水水质指标

将上述水样连续上流通过实施例4中制得的碳柱5，每5天收集一次出水，测量出水的水质指标，具体数值见表5-2：

表5-2复合高铁酸钾缓释剂处理后的水质指标

从上表可以看出，碳柱5对于污水处理厂的二级出水有着很好的消毒作用，细菌总量减少了两个数量级，同时有很好的脱色能力，初始脱色效率高达93.33％，后续25天内的脱色率也稳定在85％以上，并且脱色和消毒的效果没有明显的下降，充分发挥了高铁酸钾的缓释效果，并且更进一步的降低了出水的COD，充分说明了该复合高铁酸钾缓释剂能达到持续消毒和持续脱色的能力，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准。