TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料的制备方法

摘要

本发明TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料的制备方法，涉及阻尼材料的制造，通过制备多孔TiNiCu形状记忆合金并在其孔洞中填充金属Mg制得TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料即Mg/TiNiCu，克服了现有的多孔TiNiCu形状记忆合金制备方法中孔隙率和孔径及孔型均难以控制、现有的将Mg引入多孔合金中的技术不可用于Mg对多孔TiNiCu合金的填充、以及合金产品的阻尼性能及其他力学性能尚需提高的缺陷。

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及阻尼材料的制造，具体地说是TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料的制备方法。

背景技术

随着社会的发展，机械设备趋于高速、高效和自动化，随之引起的振动、噪声和疲劳断裂问题亦越来越突出。振动和噪声限制机械设备性能的提高，严重破坏机械设备运行的稳定性和可靠性，并污染环境，危害人们的身心健康，因此减振降噪，改善人机工作环境是一个亟待解决的关键问题。为此，人们研究并开发出了多种解决工程中振动和噪声问题的方法和技术措施，其中阻尼技术是控制结构共振和噪声的最有效的方法。阻尼材料的开发就是从材料角度实现上述功能的重要措施之一。

由Cu原子部分替代近等原子比NiTi合金中的Ni原子而制成的TiNiCu合金是一类综合性能优异的新型的形状记忆合金。与NiTi合金相比，该类合金除同样具有优良的形状记忆效应及阻尼性能外，更具有稳定的马氏体转变温度、高的抗腐蚀性能、强的抑制Ni₄Ti₃相析出的能力以及低的生产成本。该类合金未来的应用领域将极其广泛，包括电子、机械、宇航、运输、建筑、化学、医疗、能源、家电以及日常生活用品等，几乎涉及产业界的所有领域。

由于现代工业的发展是以构件设计轻量化、高强度化、运行高速化为特点，因此为拓宽使用范围，高阻尼材料还必须兼有低的密度和高的力学性能。文献(Hongjie Jiang,Changbo Ke,Shanshan Cao,et al.Phase transformation and damping behavior of lightweight porous NiTiCu alloys fabricated by powder metallurgy process,Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2013,23:2029-2036)披露了一种多孔TiNiCu形状记忆合金的制备方法，其利用孔洞效应成功实现了材料的轻量化及高阻尼化。然而，利用该文献所披露的工艺制得的多孔NiTiCu形状记忆合金的孔隙率、孔径、孔型均难以精确控制，且孔隙的存在会严重削弱NiTiCu形状记忆合金的力学性能，即难以满足上述高强度化的需求。因此，在多孔形状记忆合金的孔洞中填充第二相以提高其力学性能，是发展综合性能优异的高阻尼材料的必由之路。CN102808101A披露了多孔铜基形状记忆合金基阻尼复合材料的制备方法，是一种在多孔Cu基形状记忆合金中填充高分子的方法，利用该方法进一步提高了多孔形状记忆合金的阻尼性能，同时亦在一定程度上克服了多孔形状记忆合金在外加载荷下易在孔壁边缘产生应力集中或微裂纹的缺点，然而由于高分子材料的力学性能本身较差，其对上述多孔Cu基形状记忆合金力学性能的提高仍然有限。CN101407867A披露了一种向多孔NiTi合金中引入Mg或Mg合金的方法，其制得的产品比普通多孔NiTi合金具有更高的强度与阻尼能力。然而直接采用CN101407867A所披露的方法并不能实现Mg对TiNiCu合金的填充，因为TiNiCu合金与NiTi合金在性质上并不相同，TiNiCu合金中的Cu相在高温下极易与Mg反应，若直接采用CN101407867A的方法，所得复合体系由于Cu与Mg间的过量反应，填充相及基体相均会遭到严重破坏而不可能形成实用的材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料的制备方法，通过制备多孔TiNiCu形状记忆合金并在其孔洞中填充金属Mg制得TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料即Mg/TiNiCu，克服了现有的多孔TiNiCu形状记忆合金制备方法中孔隙率和孔径及孔型均难以控制、现有的将Mg引入多孔合金中的技术不可用于Mg对多孔TiNiCu合金的填充、以及合金产品的阻尼性能及其他力学性能尚需提高的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料的制备方法，通过制备多孔TiNiCu形状记忆合金并在其孔洞中填充金属Mg制得TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料即Mg/TiNiCu，具体步骤如下：

第一步，原料的配置：

称取需要量的钛粉、镍粉和铜粉，按照Ni、Ti、Cu原子百分比分别为29～31％、50％、19～21％进行配料混合，然后将混合粉置于不锈钢球磨罐中，注满无水乙醇后密封，在行星式球磨机上球磨5～7小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，之后，将球磨好的TiNiCu混合粉取出并置于滤纸上静置3～5分钟，完成原料的配置，待用；

第二步，多孔TiNiCu形状记忆合金的制备：

将第一步配置的TiNiCu混合粉与平均粒径为0.4～1.0mm的去结晶水NaCl颗粒均匀混合，去结晶水NaCl颗粒的用量为其占混合粉与去结晶水NaCl颗粒混合物的体积百分比的60～80％，将该混合物在混料机中混合30～60min后装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压300～360MPa制得生坯，之后将该生坯装入氧化铝坩埚，并置于管式真空烧结炉中，待炉内真空抽至5～10Pa后，以4～8℃/分钟的速率加热至770～790℃，保温1～2小时后，再以8～15℃/分钟的速率加热至940～1000℃，保温2～3小时后随炉冷却至室温，将烧结体从炉内取出，置于超声波水浴中清洗20～30分钟后烘干，制得多孔TiNiCu形状记忆合金成品；

第三步，TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品的制备：

将第二步制备得的多孔TiNiCu形状记忆合金成品切去上下表层后置于丙酮中，超声清洗50～60分钟，烘干，然后取同等体积的块状纯Mg置于其顶部，用氧化铝陶瓷片分别于上下两面夹持后再用Mo丝整体捆绑，然后将此整体捆绑的体系装入氧化铝坩埚，并将该坩埚置于管式真空烧结炉的炉管中，待炉内真空抽至5Pa后充入高纯氩气然后再次将真空抽至5Pa，如此操作重复2～4次后以4～8℃/分钟的速率加热至675～710℃，保温18～22分钟，使纯Mg熔融并渗入多孔TiNiCu形状记忆合金的孔隙之中，然后将炉管移出管式真空烧结炉的炉膛，冷却至室温，由此制得TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料即Mg/TiNiCu成品。

上述TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料的制备方法，所述制得的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品中纯Mg的体积分数为60～80％，纯Mg粒径为0.4～1.0mm。

上述TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料的制备方法，其中所用原料均为商购获得，工艺和设备均为本技术领域公知的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步如下：

(1)本发明与现有技术CN101407867A相比，具有突出的实质性的特点是：首先两者的基体材料并不相同。现有技术CN101407867A所采用的基体为多孔NiTi合金，其孔隙率为20～40％。而本发明所采用的基体材料为多孔TiNiCu合金，其孔隙率为60～80％，且由于两者孔的形成机理不同，所以孔径及孔型亦完全不同，从而高温下Mg熔体渗入过程并不相同；其次，两者工艺条件不同。本发明中为了避免Cu与Mg的过量反应而专门针对多孔TiNiCu合金的更大的孔隙率、更宽的渗入通道等结构特征通过大量艰苦实验而采用了较低的熔渗温度、显著缩短的熔渗时间，同时熔渗后为了能够使得Mg尽快冷凝而创造性的将该体系通过炉管整体抽出炉膛进行冷却，并采用了对熔渗及避免反应更有利的真空环境。因此，本发明所用Mg的熔渗技术是本发明人针对不同的原材料而专门设计的工艺方法，绝非可以通过有限的实验就可轻而易举实现的，具有创造性；再次，本发明所制得的Mg/TiNiCu较之CN101407867A技术所制得材料具有更高的阻尼性能，这说明本发明由于采用了实质改进的全新工艺条件，比CN101407867A有了显著的进步。

(2)本发明将TiNiCu形状记忆合金多孔化并进一步与具有优良阻尼能力且密度较低的纯Mg复合，利用孔洞效应及多重阻尼源高效叠加的原理显著提高了TiNiCu形状记忆合金的阻尼能力、降低了TiNiCu形状记忆合金的密度。同时，金属Mg填充于多孔TiNiCu形状记忆合金的孔洞之中，可有效弥补孔隙的存在对TiNiCu形状记忆合金力学性能的削弱作用，从而使得TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料保持了优良的力学性能。因而，本发明所制得的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料可以满足现代工业发展对于轻质、高强和高阻尼材料应用的需求。

(3)本发明采用纯Mg对多孔TiNiCu形状记忆合金进行填充，可显著降低多孔TiNiCu形状记忆合金与空气的接触面积，从而有效提高了其抗腐蚀性能。与高分子填充多孔形状记忆合金材料相比，本发明制备的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料除了具有更高的力学性能外，同时有着更宽的工作温度范围。

(4)本发明利用NaCl为造孔剂所制得的多孔TiNiCu形状记忆合金的孔隙率、孔径、孔型均可控，从而可以弥补现有多孔TiNiCu形状记忆合金制备工艺的不足。

(5)本发明采用的低温和短时熔渗，以及熔渗后的快速冷却工艺可有效降低Mg₂Cu相的生成量，从而保证了TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料优良的综合性能。

(6)本发明工艺适应性好、成本低、无污染和操作简单，易于实现规模化生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例3制备的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料的扫描电镜照片；

图2为DSC分析曲线，其中：

图2(a)为实施例2制备的多孔TiNiCu形状记忆合金的DSC分析曲线；

图2(b)为实施例3制备的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料的DSC分析曲线；

图3为实施例2制备的多孔TiNiCu形状记忆合金及实施例3制备的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料的准静态压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

实施例1

第一步，原料的配置：

称取需要量的钛粉、镍粉和铜粉，按照Ni、Ti、Cu原子百分比分别为29％、50％、21％进行配料混合，然后将混合粉置于不锈钢球磨罐中，注满无水乙醇后密封，在行星式球磨机上球磨5小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，之后，将球磨好的TiNiCu混合粉取出并置于滤纸上静置3分钟，完成原料的配置，待用；

第二步，多孔TiNiCu形状记忆合金的制备：

将第一步制得的混合粉与平均粒径为0.4mm的去结晶水NaCl颗粒均匀混合，去结晶水NaCl颗粒的用量为其占混合粉与去结晶水NaCl颗粒混合物体积百分比的60％，将该混合物在混料机中混合30min后装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压300MPa制得生坯，之后将生坯装入氧化铝坩埚，并置于管式真空烧结炉中，待炉内真空抽至5Pa后，以4℃/分钟的速率加热至770℃，保温1小时后再以8℃/分钟的速率加热至940℃，保温2小时后随炉冷却至室温，将烧结体于炉内取出并置于超声波水浴中清洗20分钟后烘干，制得多孔TiNiCu形状记忆合金成品；

第三步，TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品的制备：

将第二步制备得的多孔TiNiCu形状记忆合金成品切去上下表层后置于丙酮中，超声清洗50分钟，烘干，然后取同等体积的块状纯Mg置于其顶部，用氧化铝陶瓷片分别于上下两面夹持后再用Mo丝整体捆绑，然后将此整体捆绑的体系装入氧化铝坩埚，并将该坩埚置于管式真空烧结炉的炉管中，待炉内真空抽至5Pa后充入高纯氩气然后再次将真空抽至5Pa，如此操作重复2次后以4℃/分钟的速率加热至675℃，保温18分钟，使纯Mg熔融并渗入多孔TiNiCu形状记忆合金的孔隙之中，然后将炉管移出管式真空烧结炉的炉膛，冷却至室温，由此制得TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品，所制得的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品中纯Mg的体积分数为60％，纯Mg粒径为0.4mm。

实施例2

本实施例是实施例3的对比实施例。

第一步，原料的配置

称取需要量的钛粉、镍粉和铜粉，按照Ni、Ti、Cu原子百分比分别为30％、50％、20％进行配料，然后将混合粉置于不锈钢球磨罐中，注满无水乙醇后密封，在行星式球磨机上球磨6小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，之后，将混合粉取出并置于滤纸上静置4分钟，待用；

第二步，多孔TiNiCu形状记忆合金的制备：

将第一步制得的混合粉与平均粒径为0.8mm的去结晶水NaCl颗粒均匀混合，去结晶水NaCl颗粒的用量为其占混合粉与去结晶水NaCl颗粒混合物体积百分比的70％，将该混合物在混料机中混合40min后装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压350MPa制得生坯，之后将生坯装入氧化铝坩埚，并置于管式真空烧结炉中，待炉内真空抽至8Pa后，以5℃/分钟的速率加热至780℃，保温1小时后再以10℃/分钟的速率加热至950℃，保温2小时后随炉冷却至室温，将烧结体于炉内取出并置于超声波水浴中清洗25分钟后烘干，制备得多孔TiNiCu形状记忆合金成品。

实施例3

第一步、第二步同实施例2；

第三步，TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品的制备：

将第二步制备得的多孔TiNiCu形状记忆合金成品切去上下表层后置于丙酮中，超声清洗50分钟，烘干，然后取同等体积的块状纯Mg置于其顶部，用氧化铝陶瓷片分别于上下两面夹持后再用Mo丝整体捆绑，然后将此整体捆绑的体系装入氧化铝坩埚，并将该坩埚置于管式真空烧结炉的炉管中，待炉内真空抽至5Pa后充入高纯氩气然后再次将真空抽至5Pa，如此操作重复3次后以5℃/分钟的速率加热至700℃，保温20分钟，使纯Mg熔融并渗入多孔TiNiCu形状记忆合金的孔隙之中，然后将炉管移出管式真空烧结炉的炉膛，冷却至室温，由此制得TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品，所制得的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品中纯Mg的体积分数为70％，纯Mg粒径为0.8mm。

图1为实施例3制备的在其孔洞中填充金属Mg的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料即Mg/TiNiCu的扫描电镜照片。由图1可见，完全填充的金属Mg复制了造孔剂NaCl颗粒状的形貌，其在TiNiCu形状记忆合金基体中分布得十分均匀，且相互之间具有连通性。由图1同时可以看出，由于本发明采用了低温、高速熔渗及熔渗后迅速冷却的工艺，在Mg中只形成了微量的网状Mg₂Cu相，有效弥补了孔隙的存在对TiNiCu形状记忆合金力学性能的削弱作用，从而使得TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料保持了优良的力学性能。

图2为DSC分析曲线，其中，图2(a)为实施例2制备的多孔TiNiCu形状记忆合金的DSC分析曲线，而图2(b)为实施例3制备的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料即Mg/TiNiCu的DSC分析曲线。由两图比较可见，升、降温过程中在DSC曲线上各出现了一个峰，其分别对应TiNiCu形状记忆合金升、降温过程中的逆、正马氏体相变。对比图2(a)和图2(b)看出，Mg填充后除了两峰均轻微向高温方向移动以外，峰高及峰的面积均变化不大，这说明与Mg复合后，TiNiCu形状记忆合金的马氏体相变过程并未受到明显的抑制，从而保证了其仍会具有优良的形状记忆及高阻尼特性。TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料即Mg/TiNiCu的相变区间恰好处在室温附近，鉴于实际生产中常用的工作温度范围，这对于本发明制备的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料的推广使用十分有利。

图3为实施例2制备的多孔TiNiCu形状记忆合金及实施例3制备的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料即Mg/TiNiCu的准静态压缩应力-应变曲线。由图3可见，较之多孔TiNiCu形状记忆合金，TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料即Mg/TiNiCu的压缩力学性能得到了显著提高。而从表1列出的实施例2制得的多孔TiNiCu形状记忆合金成品及实施例3制得的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品即Mg/TiNiCu的阻尼值的对比可以看出，较之多孔TiNiCu形状记忆合金在从-20℃至100℃这一宽的温度范围内，Mg/TiNiCu都表现出了显著提高的阻尼本领，这充分说明本发明制备的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料即Mg/TiNiCu具有了轻质、高强、高阻尼的优良的综合性能。

表1.实施例2制得的多孔TiNiCu成品与实施例3制得的Mg/TiNiCu的阻尼值的对比

实施例4

第一步，原料的配置

称取需要量的钛粉、镍粉和铜粉，按照Ni、Ti、Cu原子百分比分别为31％、50％、19％进行配料，然后将混合粉置于不锈钢球磨罐中，注满无水乙醇后密封，在行星式球磨机上球磨7小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，之后，将混合粉取出并置于滤纸上静置5分钟，待用；

第二步，多孔TiNiCu形状记忆合金的制备：

将第一步制得的混合粉与平均粒径为1.0mm的去结晶水NaCl颗粒均匀混合，去结晶水NaCl颗粒的用量为其占混合粉与去结晶水NaCl颗粒混合物体积百分比的80％，将该混合物在混料机中混合60min后装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压360MPa制得生坯，之后将生坯装入氧化铝坩埚，并置于管式真空烧结炉中，待炉内真空抽至10Pa后，以8℃/分钟的速率加热至790℃，保温2小时后再以15℃/分钟的速率加热至1000℃，保温3小时后随炉冷却至室温，将烧结体于炉内取出并置于超声波水浴中清洗30分钟后烘干，制得多孔TiNiCu形状记忆合金成品；

第三步，TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品的制备：

将第二步制备得的多孔TiNiCu形状记忆合金成品切去上下表层后置于丙酮中，超声清洗60分钟，烘干，然后取同等体积的块状纯Mg置于其顶部，用氧化铝陶瓷片分别于上下两面夹持后再用Mo丝整体捆绑，然后将此整体捆绑的体系装入氧化铝坩埚，并将该坩埚置于管式真空烧结炉的炉管中，待炉内真空抽至5Pa后充入高纯氩气然后再次将真空抽至5Pa，如此重复4次后以8℃/分钟的速率加热至710℃，保温22分钟，使纯Mg熔融并渗入多孔TiNiCu形状记忆合金的孔隙之中，然后将炉管移出管式真空烧结炉的炉膛，冷却至室温，由此制得TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品，所制得的TiNiCu形状记忆合金基阻尼复合材料成品中纯Mg的体积分数为80％，纯Mg粒径为1.0mm。

上述实施例中所用原料均为商购获得，工艺和设备均为本技术领域公知的。