一种高蜡稠油交联聚合物纳米材料降凝剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高蜡稠油纳米交联聚合物材料降凝剂的方法，属于高分子纳米级材料制备领域。该材料包括聚（乙烯基咪唑‑二乙烯基苯‑甲基丙烯酸高碳酯）。其制备方法为：（1）聚（乙烯基咪唑‑二乙烯基苯‑甲基丙烯酸高碳酯）的制备。（2）聚（乙烯基咪唑‑二乙烯基苯‑甲基丙烯酸高碳酯）反应液的处理，得到聚（乙烯基咪唑‑二乙烯基苯‑甲基丙烯酸高碳酯）粉末。本发明所涉及的纳米降凝剂不仅降凝效果好、而且成本低廉，生产简单，过程清洁无污染，产物易于获得和运输保存。经实验，本发明所涉及的纳米降凝剂对大庆丹东站高蜡稠油净降凝幅度为10℃，优于市售EVA的降凝效果（净降凝5℃）。

说明书

技术领域

本发明属于高分子纳米材料制备技术领域，特别涉及一种高蜡稠油交联聚合物纳米材料降凝剂及其制备方法。

背景技术

我国生产的原油主要属于多蜡的高凝油和富含胶质、沥青质的稠油。随着国内各大油田进入开发的中后期，原油产量和品质都在不断下降，高凝、高粘原油的比例逐渐提高。

随着石油资源的日益匮乏，储量丰富的稠油引起了人们的普遍关注。我国稠油资源分丰富，约有2.5×10¹⁰吨，占石油总资源的28%。但是由于稠油中含有大量的石蜡、胶质和沥青质，导致其具有高粘度、流动性差等显著特点，给开采和运输带来了相当大的难度，降低稠油粘度、改善稠油流动性是解决稠油开采、集输和炼制问题的关键。

目前，在国内外应用或正在研究的稠油降凝法中，掺稀油降凝法造成了稀油资源的浪费，同样成本巨大；乳化降凝法后处理繁琐复杂，油溶性降凝剂降凝效果一般且选择性强。纳米材料降凝剂是一种新型降凝剂，它利用纳米颗粒尺寸小、比表面积大和吸附性强等特点，以及交联聚合物不易溶解但易于分散的特点，对稠油特别是高蜡稠油发挥降凝作用。

对于低含蜡类原油，目前已有了聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物降凝等较好的工业解决方案，但是对高蜡高稠原油效果不尽理想；同时由于目前降凝剂合成基本上均采用溶液聚合或沉淀聚合，溶液聚合往往聚合介质为有毒物质易产生环境污染，而沉淀聚合则在合成过程中易产生粘稠聚合物，随着粘稠聚合物不断产生迫使反应中断，无法保证反应时间的有效性并使分子量受到局限，降凝剂产物的分散性和热稳定性差。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种新型高蜡稠油交联聚合物纳米材料降凝剂及其制备方法，同时大幅降低高蜡稠油的凝点，从而增强其低温流动性。采用的新型分散聚合方法，也保证了聚合物的反应程度和分子量，提高了产量并且一定程度上减小了污染。

为实现上述目的，本发明采用沉淀聚合中的分散聚合方法，在引发剂和分散剂和交联剂的作用下，合成了含有强极性侧链和长碳链的交联高分子聚合物。

本发明采用下述技术方案：

一种高蜡稠油交联聚合物纳米材料降凝剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取乙烯基咪唑/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯、分散剂，加入到有机溶剂中，通氮气，加入引发剂，冷凝回流，在50-90℃下反应4-12小时；收集反应液；

（2）将步骤（1）得到的反应液过滤，洗涤，干燥、即得高蜡稠油交联聚合物纳米材料降凝剂；

所述乙烯基咪唑或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，二乙烯基苯，丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯的摩尔比为1-6：1-6： 1-6；所述丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯与有机溶剂的体积比为1：5-50；所述分散剂的加入量与所述乙烯基咪唑/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯的总加入量的质量比为1-6：50。

步骤（1）中，所述有机溶剂为乙醇、N，N-2-甲基甲酰胺、或乙醇与N，N-2-甲基甲酰胺的混合溶剂。

步骤（1）中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

步骤（1）中，所述丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯的 “高碳酯”中的碳原子数为12-32。

步骤（1）中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸二十酯或甲基丙烯酸二十二酯，所述丙烯酸高碳酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯或丙烯酸二十二酯。

步骤（1）中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。

上述方法制备的一种高蜡稠油交联聚合物纳米材料降凝剂，具有通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的结构：

或

或

或

；

其中，n、p、q为1-9的自然数，R为C_xH_2x+1，12≤x≤22，x为自然数。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1、首次通过分散聚合的方法合成降凝剂交联聚合物纳米材料，并且将高分子降凝剂高蜡稠油的降凝领域，该交联聚合物，不溶于反应溶剂，不易分解（分解温度为320℃以上），易于分散。本方法制备的纳米交联聚合物材料降凝剂降凝效果好，对大庆高蜡稠油的净降凝幅度达到10℃，且作用时间长，成本低廉，生产简单，生产过程清洁无污染，产品易于获取，易于大量生产，产品为粉末状便于储存和运输。

2、降凝剂中非极性的甲基丙烯酸十八酯部分与石油中蜡晶部分具有相似的结构，可以与蜡晶发生共晶作用；二乙烯基苯具有苯环结构，与原油中的多种组分具有相似的结构，可以增大与石油组分间的相互作用，从而打乱石蜡分子原有的三维网状结构；而乙烯基咪唑具有强的极性基团，可以阻碍蜡晶的进一步长大，并且含N杂环与石油具有一定的相似相溶性，有利于降凝剂分子和蜡晶的充分作用，从而达到使石油凝固点降低的目的。

附图说明

图1降凝剂的红外光谱图；

图2聚合物粒度图谱；

图3降凝剂的TGA与降凝剂与原油的DSC图；

图4聚合物显微镜图片。

具体实施方式

以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选择。

实施例1：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯，PVDS）

（1）称取10g甲基丙烯酸十八酯，按乙烯基咪唑，二乙烯基苯，甲基丙烯酸十八酯的摩尔比为1:1:1，其中二乙烯基苯作为交联剂，加入分散剂（聚乙烯吡咯烷酮）量为单体总质量的2%，加入到50毫升乙醇中，氮气保护，加入0.1g偶氮二异丁腈，冷凝回流，在60℃下反应4小时。

（2）得到的反应液用布氏漏斗抽滤，用酒精和丙酮洗涤3-4次，然后在25-35℃下真空干燥得到聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）降凝剂粉末。

合成聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）红外图谱如图1所示，最上方为聚甲基丙烯酸十八酯的红外图谱，中间为聚（乙烯基咪唑-甲基丙烯酸十八酯）的红外图谱，最下方为三元聚合物聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的红外图谱。由图可知，每种聚合物的特征吸收峰均有区别于其他两种。2925cm^-1和2854cm^-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，3120cm^-1为咪唑环上C-H伸缩振动峰，903cm^-1为咪唑环C-H面弯曲振动峰，665cm^-1处为环弯曲振动峰，800-860cm^-1的吸收峰为苯环的(1,4)取代吸收峰，3446cm^-1和3319cm^-1处为酰胺基的振动峰，700cm^-1-1000cm^-1之间无强吸收峰，可以认为双键基本聚合。以上特征吸收峰可以证明，所的产物官能团与目标产物官能团相等，实验得到了三元聚合物。

聚合物的分子量和粒径分布如图2所示，马尔文3000激光粒度仪测得，降凝效果最佳时聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的粒径分布为200nm-300nm，属于纳米级材料。且随着分散剂聚乙烯吡咯烷酮用量的增加，聚合物的平均粒径呈减小趋势；而交联剂二乙烯基苯的加量增多会使聚合物的分子量上升。分散剂的加量改变会导致聚合物粒径的改变，过大的粒径将会给降凝剂的溶解带来困难。当聚合物分子量控制在5.5万-10万时，降凝剂呈现最佳降凝效果。

交联聚合物的TGA如图3所示，该材料耐高温且不易分解，分解温度为320℃，在温度高于480℃时全部分解。交联聚合物与原油的DCS图可以得出，原油的凝固点在28℃附近。

产物的成分组成和结构利用德国Bruker公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪表征分子量和粒径分布采用马尔文公司MasterSizer3000表征；TGA与DSC由瑞士MettlerDSC822e型热分析仪对样品进行性质分析，测试条件：N₂，流速：50ml/min，升温速度：10℃/min。凝点测试是采用SYD-510型石油产品凝点试验器。将合成的聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）降凝剂对大庆丹东站高蜡稠油（含蜡量为29.4%）进行降凝效果测试，降凝剂的降凝效果与EVA在不同加剂量下的降凝效果对比如表1所示。

表1 降凝剂加剂量对大庆原油降凝效果的影响

将聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）均匀分散于一定量的二甲苯中，取1ml加入到10g高蜡稠油中（降凝剂的加量为250ppm-1500ppm），在80℃下搅拌30min，按照国家标准《GB/T50-83石油产品凝点测定法》测定高蜡稠油凝点所用仪器为SYD-510型石油产品凝点试验器。

降凝幅度的计算方法如下：

△PP=t₂-t₁

t₂——（降凝剂+溶剂）降凝幅度/℃

t₁——>

对比例1：聚（乙烯基咪唑- 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯）

（1）称取10g甲基丙烯酸十八酯，按乙烯基咪唑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯酸十八酯的摩尔比为1:1:1，加入分散剂（聚乙烯吡咯烷酮）量为单体总质量的2%，加入到50毫升乙醇中，氮气保护，加入0.1g偶氮二异丁腈，冷凝回流，在60℃下反应4小时。

（2）得到的反应液用布氏漏斗抽滤，用酒精和丙酮洗涤3-4次，然后在25-35℃下真空干燥得到聚（乙烯基咪唑-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯）降凝剂粉末。

实施例2：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十二酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处用甲基丙烯酸十二酯代替甲基丙烯酸十八酯。

实施例3：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十四酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处用甲基丙烯酸十四酯代替甲基丙烯酸十八酯。

实施例4：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十六酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处用甲基丙烯酸十六酯代替甲基丙烯酸十八酯。

实施例5：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸二十酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处用甲基丙烯酸二十酯代替甲基丙烯酸十八酯。

实施例6：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸二十二酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处用甲基丙烯酸二十二酯代替甲基丙烯酸十八酯。

实施例7：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处乙烯基咪唑，二乙烯基苯，甲基丙烯酸十八酯的摩尔比（1:1:2）代替摩尔比（1:1:1）。

实施例8：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处乙烯基咪唑，二乙烯基苯，甲基丙烯酸十八酯的摩尔比（1:1:6）代替摩尔比（1:1:1）。

实施例9：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处是溶剂用N，N-2-甲基甲酰胺代替乙醇。

实施例10：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处是溶剂用N，N-2-甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂代替乙醇。

实施例11：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处是分散剂聚乙烯吡咯烷酮加量为单体总质量的6%。

实施例12：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处是分散剂聚乙烯吡咯烷酮加量为单体总质量的8%。

实施例13：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处是分散剂聚乙烯吡咯烷酮加量为单体总质量的10%。

实施例14：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处是分散剂聚乙烯吡咯烷酮加量为单体总质量的12%。

实施例15：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处是分散剂聚乙烯吡咯烷酮加量为单体总质量的14%。

实施例15：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制备方法，步骤同实例1，不同之处是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸代替乙烯基咪唑。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。