一种催化转化糠醛同系物制备甲基呋喃同系物的方法

摘要

本发明提供一种催化转化糠醛同系物制备甲基呋喃同系物的方法，所述方法以糠醛类化合物为原料，以小分子醇为溶剂，以甲酸为供氢试剂，在负载型双金属催化剂催化下，使糠醛同系物发生氢解反应，得到以甲基呋喃和/或二甲基呋喃为主要组分的产物体系。利用小分子醇和甲酸作为反应的溶剂和供氢试剂避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题，同时克服了供氢试剂条件下通常主要得到羟甲基呋喃而非甲基呋喃的弊端，并且催化剂制备及转化方法简单、所用试剂无毒、操作条件温和，利于降低成本和提高生产利润，具有良好的工业化前景。

说明书

技术领域

本发明涉及化学物质制备领域，涉及一种催化转化糠醛同系物制备甲基呋喃同系物的方法。

背景技术

原位加氢技术是指在无外界氢气供给的情况下，由反应体系自身提供反应所需的氢源，常见的供氢试剂主要为小分子含氧化合物，如甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、异丙醇等，通过小分子含氧化合物的水相重整或分解反应产生反应所需的氢气，替代传统的外部氢气。所述反应在高压反应釜中进行，与常规的利用氢气作为氢源的供氢转化方案相比，以供氢试剂替代气体氢气，避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题。本发明中，催化剂制备及转化方法简单、所用试剂无毒、操作条件温和，利于降低成本提高生产利润，具有良好的工业化前景。

2-甲基呋喃以往一直被用作香料、化学溶剂和医药中间体等使用，例如其可用于生产戊二醇、甲基四氢呋喃以及抗疟疾药等。近年来，随着2-甲基呋喃的燃料属性得以确认，其大规模制备和应用备受关注。2-甲基呋喃与燃料乙醇相比，其作为内燃机代用燃料具有以下优点：1)微溶于水，和汽油掺混形成混合燃料时不会出现类似乙醇汽油的分层现象；2)理化特性与汽油接近，具有较低的蒸发气化潜热值，可以避免乙醇汽油冷启动困难的问题。2-甲基呋喃的常见制法是糠醛加氢法，反应温度区间为150～300℃，H₂/糠醛摩尔比为4～10，常用催化剂为Cu-Cr催化剂或者金属氧化物催化剂，活性成分为铜，但其中所含的金属铬成分可能导致环境污染问题。

2,5-二甲基呋喃，也是一种优良的液体燃料，其热值高于乙醇，与汽油相当，不溶于水，可与汽油混合用作混配燃料。传统2,5-二甲基呋喃主要通过以5-羟甲基糠醛为原料，在Cu-Ru/C催化剂和气态H₂作用下，于493K反应10小时，得到产率为71-79％的2,5-二甲基呋喃。该技术中，催化剂中所含的Ru金属的价格昂贵。

相比于气态氢气条件下的糠醛同系物氢解，液体供氢试剂条件下的糠醛和5-羟甲基糠醛的氢解转化效果欠佳，原因在于糠醛同系物分子中的羰基主要发生加氢转化得到羟基，所得羟基却无法进一步加氢脱水得到甲基，导致产物中羟甲基呋喃含量较高，极大的限制了2-甲基呋喃和/或2,5-二甲基呋喃产率的提高。

CN106496165A公开了一种催化转化糠醛的方法，即以糠醛和甲醇水溶液为原料，利用负载型镍基催化剂，加热使糠醛发生还原反应，得到以呋喃和/或甲基呋喃为主的糠醛转化产物。该发明虽然解决了因氢气使用导致的运输、存储、操作相关的成本和安全问题，然而其产物中甲基呋喃的产率比较低。

因此，在本领域期望开发一种既能够解决因氢气使用导致的运输、存储、操作相关的成本和安全问题，又能够保证具有较高的甲基呋喃同系物产率的催化转化糠醛同系物的方法。

发明内容

针对现有2-甲基呋喃及2,5-二甲基呋喃制备技术中，存在的因氢气使用导致的运输、存储、操作相关的成本和安全问题，所用催化剂含Cr环境污染风险较高，Ru价格昂贵，以及液体供氢试剂条件下目标产物收率较低等弊端，本发明提供一种催化转化糠醛同系物制备甲基呋喃同系物的方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种催化转化糠醛同系物制备甲基呋喃同系物的方法，所述方法以糠醛同系物为原料，以小分子醇为溶剂，以甲酸为供氢试剂，在负载型双金属催化剂催化下，使糠醛同系物发生氢解反应，得到以甲基呋喃和/或二甲基呋喃为主要组分的产物体系。

与常规的利用氢气作为氢源的供氢转化方案相比，利用小分子醇及甲酸作为反应溶剂及供氢试剂，避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题且催化剂制备方法简单、所用试剂无毒。同时，小分子醇及甲酸与负载型镍-铜双金属催化剂互相协同作用可有效提高甲基呋喃和/或二甲基呋喃的产率。催化剂制备及转化方法简单、所用试剂无毒、操作条件温和，利于降低成本和提高生产利润，具有良好的工业化前景。

优选地，所述糠醛同系物、小分子醇、甲酸和负载型双金属催化剂的质量比为1:5～20:1～4:0.05～0.2，例如以糠醛同系物的质量份数为1，则小分子醇的质量份数可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，甲酸的的质量份数可以为1、1.3、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8或4，负载型双金属催化剂的质量份数可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2。

优选地，所述糠醛同系物为糠醛、甲基糠醛或羟甲基糠醛中的任意一种或至少两种的组合，所述组合可以为糠醛和甲基糠醛的组合，甲基糠醛和羟甲基糠醛的组合，糠醛和羟甲基糠醛的组合，糠醛、甲基糠醛和羟甲基糠醛的组合。

优选地，所述甲基糠醛为5-甲基糠醛、4-甲基糠醛或3-甲基糠醛中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述羟甲基糠醛为5-羟甲基糠醛、4-羟甲基糠醛或3-羟甲基糠醛中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述小分子醇为含有1-4个(例如1、2、3或4个)碳原子的醇。

优选地，所述小分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或异丁醇中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述小分子醇溶剂和甲酸在供氢作用方面，具有协同的作用，小分子醇虽然主要作为溶剂，但是其对于供氢也具有一定作用，其与甲酸配合发挥作用，如果只利用小分子醇而不使用甲酸，则糠醛同系物加氢所得主要产物为羟甲基呋喃，如糠醛转化主要得到2-羟甲基呋喃，而以5-羟甲基呋喃为原料时，所得主要产物为2,5-二羟甲基呋喃；而如果仅利用甲酸而不加入小分子醇，而反应体系结焦比较严重，产物中也得不到高产率的甲基呋喃或二甲基呋喃。

只有当体系中同时存在小分子醇及甲酸时，产生的2-羟甲基呋喃及2,5-二羟甲基呋喃作为中间产物可进一步发生氢解反应而分别得到高产率的2-甲基呋喃及2,5-二甲基呋喃。

优选地，所述负载型双金属催化剂为负载型镍-铜双金属催化剂。

优选地，所述负载型镍-铜双金属催化剂是将催化剂的载体用镍盐和铜盐的混合溶液进行等体积浸渍，老化，干燥，煅烧，还原处理而得。

优选地，所述镍盐为硝酸镍和/或乙酸镍。

优选地，所述铜盐为硝酸铜。

优选地，所述负载型镍-铜双金属催化剂的镍的负载量为10～40wt％，例如10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、28wt％、30wt％、33wt％、35wt％、38wt％或40wt％，铜的负载量为10～40wt％，例如10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、28wt％、30wt％、33wt％、35wt％、38wt％或40wt％。

优选地，所述负载型镍-铜双金属催化剂的载体为活性炭、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂或分子筛中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述分子筛为MCM-41、MCM-48、SBA-15、FSM-16、MSU-1或ZMS-5中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述负载型镍-铜双金属催化剂的干燥方式为烘干。

优选地，所述负载型镍-铜双金属催化剂的干燥包括：40～120℃(例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃)干燥5～48h(例如5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、46h或48h)。

优选地，所述负载型镍-铜双金属催化剂的煅烧包括：于400～700℃下煅烧3～8h，例如煅烧温度可以为400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、600℃、630℃、650℃、680℃或700℃，煅烧时间可以为3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.5h、4.8h、5h、5.5h、5.8h、6h、6.4h、6.8h、7h、7.4h、7.8h或8h。

优选地，所述负载型镍-铜双金属催化剂的还原处理包括：400～600℃(例如400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃或600℃)下，在还原性气氛中，还原2～8h(例如2h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.5h、4.8h、5h、5.5h、5.8h、6h、6.4h、6.8h、7h、7.4h、7.8h或8h)。

优选地，所述还原性气氛为氮气或氩气或氦气中的任意一种或至少两种与氢气组成的混合气氛。

优选地，所述混合气氛中氢气的体积百分比为10％～90％，例如10％、13％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％，优选40％～60％。

本发明所述氢解反应在小分子醇为溶剂的加热加压条件下进行；其中所述小分子醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或异丁醇中的任意一种或至少两种的组合。

所述氢解反应过程为：将糠醛同系物、小分子醇、甲酸和负载型双金属催化剂混合于反应釜中，将反应釜升温至反应温度，恒温反应后冷却，收集液体产物。

优选地，所述升温速率为1～6℃/min，例如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min。

优选地，所述恒温反应的温度为180～250℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃，优选200～220℃。

优选地，所述恒温反应的时间为2～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选3～8h。

在本发明中，所述糠醛和/或甲基糠醛和/或羟甲基糠醛经过催化转化分别得到以甲基呋喃和/或二甲基呋喃为主要组分的产物体系。其中，糠醛转化得到2-甲基呋喃，甲基糠醛或羟甲基糠醛转化均得到二甲基呋喃。

本发明的目的之二在于提供一种如本发明目的之一所述方法的用途，所述方法用于制备甲基呋喃和/或二甲基呋喃。

与现有技术方案相比，本发明至少具有如下有益效果：

小分子醇及甲酸作为反应溶剂及供氢试剂，避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题，并且小分子醇溶剂和甲酸在供氢作用方面，具有协同作用，使得体系得到的产物中具有高产率的甲基呋喃同系物，使得甲基呋喃同系物产率可以高达80％以上，甚至90％以上，同时本发明克服了供氢试剂条件下糠醛同系物的转化通常主要得到羟甲基呋喃而非甲基呋喃的困难。具体而言，本发明方法可以在液体供氢试剂条件下，通过催化转化糠醛同系物得到以甲基呋喃和/或二甲基呋喃为主要组分的产物体系，催化剂制备及转化方法简单、所用试剂无毒、操作条件温和、产物易于收集，利于降低成本提高生产利润，具有良好的工业化前景。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

催化剂制备：将浓度为32wt％的硝酸镍和浓度为27wt％的硝酸铜混合溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g，粒度分布为40μm～80μm的Al₂O₃颗粒上，将浸渍了硝酸镍和硝酸铜的Al₂O₃颗粒于室温下静置12h，间歇搅拌，之后于80℃烘箱中干燥12h；再在500℃下煅烧5h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的50％H₂与50％Ar气混合气环境下，以10℃/min速率升温至550℃并保持2h，得到金属负载催化剂。

糠醛催化转化：将1g糠醛、2g甲酸、10g异丙醇以及0.1g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N₂三次，以吹扫反应釜中的空气，而后继续充入N₂使釜内初压达到1MPa。将反应釜以3℃/min加热速率升温至210℃，并在该温度下停留4h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中液体产物进行定量分析。

结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到97％，呋喃产率为5％，2-甲基呋喃产率达到80％，2-羟甲基呋喃产率10％，其他产物产率2％。

实施例2

催化剂制备：将浓度为40wt％的硝酸镍和浓度为40wt％的硝酸铜混合溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g，粒度分布为50μm～75μm的ZSM-5颗粒上，将浸渍了硝酸镍和硝酸铜的ZSM-5颗粒于室温下静置12h，间歇搅拌，之后于40℃烘箱中干燥48h；再在700℃下煅烧3h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为260mL/min的60％H₂与40％Ar气混合气环境下，以10℃/min速率升温至600℃并保持2h，得到金属负载催化剂。

4-甲基糠醛催化转化：将1g 4-甲基糠醛、1g甲酸、20g乙醇以及0.05g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N₂三次，以吹扫反应釜中的空气，而后充入N₂使釜内初压达到1MPa。将反应釜以3℃/min加热速率升温至250℃，并在该温度下停留2h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中液体产物进行定量分析。

结果显示：该催化剂及反应条件下4-甲基糠醛转化率达到96％，2,4-二甲基呋喃产率80％，其他产物产率16％。

实施例3

催化剂制备：将浓度为28wt％的硝酸镍和浓度为32wt％的硝酸铜混合溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g，粒度分布为45μm～75μm的ZrO₂颗粒上，将浸渍了硝酸镍和硝酸铜的ZrO₂颗粒于室温下静置12h，间歇搅拌，之后于120℃烘箱中干燥5h；再在400℃下煅烧8h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的10％H₂与90％Ar气混合气环境下，以10℃/min速率升温至400℃并保持8h，得到金属负载催化剂。

4-羟甲基糠醛催化转化：将1g 4-羟甲基糠醛、3g甲酸、8g甲醇与8g乙醇的混合醇、以及0.1g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N₂三次，以吹扫反应釜中的空气，而后充入N₂使釜内初压达到1MPa。将反应釜以3℃/min加热速率升温至180℃，并在该温度下停留10h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。

结果显示：该催化剂及反应条件下4-羟甲基糠醛转化率达到92％，2,4-二甲基呋喃产率达到84％，其他产物产率8％。

实施例4

催化剂制备：将浓度为15wt％的乙酸镍和浓度为12wt％的硝酸铜混合溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g，粒度分布为40μm～90μm的活性炭颗粒上，将浸渍了硝酸镍和硝酸铜的活性炭颗粒于室温下静置12h，间歇搅拌，之后于60℃烘箱中干燥38h；再在氮气气氛下于500℃下煅烧5h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的80％H₂与20％Ar气混合气环境下，以10℃/min速率升温至450℃并保持2h，得到金属负载催化剂。

糠醛与5-羟甲基糠醛混合物的催化转化：将0.5g糠醛与0.5g 5-羟甲基糠醛的混合物物、4g甲酸、5g异丙醇以及0.2g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N₂三次，以吹扫反应釜中的空气，而后充入N₂使釜内初压达到1MPa。将反应釜以3℃/min加热速率升温至230℃，并在该温度下停留8h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。

结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛与5-羟甲基糠醛的总转化率96％，2-甲基呋喃产率48％，2,5-二甲基呋喃产率43％，其他产物产率5％。

实施例5

催化剂制备：将浓度为10wt％的乙酸镍和浓度为10wt％的硝酸铜混合溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g，粒度分布为40μm～80μm的MCM-41颗粒上，将浸渍了硝酸镍和硝酸铜的MCM-41颗粒于室温下静置12h，间歇搅拌，之后于100℃烘箱中干燥24h；再在500℃下煅烧4h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为200mL/min的90％H2与10％Ar气混合气环境下，以10℃/min速率升温至400℃并保持8h，得到金属负载催化剂。

5-甲基糠醛催化转化：将1g 5-甲基糠醛、2g甲酸、16g异丙醇以及0.2g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N₂三次，以吹扫反应釜中的空气，而后继续充入N₂使釜内初压达到1MPa。将反应釜以3℃/min加热速率升温至190℃，并在该温度下停留8h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中液体产物进行定量分析。

结果显示：该催化剂及反应条件下5-甲基糠醛转化率达到97％，2,5-二甲基呋喃产率达到80％，其他产物产率17％。

实施例6

催化剂制备：将浓度为20wt％的硝酸镍和浓度为20wt％的硝酸铜混合溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g，粒度分布为60μm～100μm的活性炭颗粒上，将浸渍了硝酸镍和硝酸铜的活性炭颗粒于室温下静置12h，间歇搅拌，之后于80℃烘箱中干燥12h；再在氮气气氛下于500℃下煅烧5h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的40％H₂与60％Ar气混合气环境下，以10℃/min速率升温至550℃并保持3h，得到金属负载催化剂。

5-羟甲基糠醛的催化转化：将1g 5-羟甲基糠醛、3g甲酸、20g异丁醇以及0.1g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N₂三次，以吹扫反应釜中的空气，而后充入N2使釜内初压达到1MPa。将反应釜以3℃/min加热速率升温至240℃，并在该温度下停留6h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。

结果显示：该催化剂及反应条件下5-羟甲基糠醛转化率达到99％，2,5-二甲基呋喃产率达到85％，其他产物产率14％。

对比例1

与实施例1的转化条件不同之处仅在于在糠醛催化转化步骤中不加入甲酸，其他条件与实施例1相同。

结果显示：该反应条件下糠醛转化率达到95％，2-羟甲基呋喃产率达到87％，2-甲基呋喃产率仅为2％，其他产物产率6％。

对比例2

与实施例1的转化条件不同之处仅在于在糠醛催化转化步骤中不使用异丙醇溶剂，其他条件与实施例1相同。

结果显示：该反应条件下糠醛转化率为77％，呋喃产率为15％，2-甲基呋喃产率为32％，2-羟甲基呋喃产率3％，并伴有大量结焦。

对比例3

与实施例1催化剂制备方法基本一致，但仅对相同浓度的硝酸镍进行负载，无硝酸铜，其他条件与实施例1相同。

结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到95％，呋喃产率28％，2-甲基呋喃产率32％，丁醇产率为10％，四氢呋喃产率为17％，2-羟甲基呋喃产率3％，其他组分产率为5％。

对比例4

与对比例3的区别在于：用27wt％的硝酸铜溶液代替质量浓度为32wt％的硝酸镍溶液，未负载硝酸镍，还原温度400℃。

测试分析结果显示：糠醛转化率为80％，呋喃产率为5％，2-甲基呋喃产率为35％，2-羟甲基呋喃产率15％，并伴有大量结焦。

对比例5

催化剂制备条件与实施例1相同，只是将糠醛催化转化步骤中所用溶剂由异丙醇换为甲苯。

结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到79％，呋喃产率3％，2-甲基呋喃产率57％，2-羟甲基呋喃产率16％，其他组分3％。

对比例6

与实施例1的区别在于，将糠醛催化转化步骤中所使用的甲酸替换为相同质量的乙酸，其他条件与实施例1相同。

结果显示：该反应条件下糠醛转化率达到92％，2-甲基呋喃产率22％，2-羟甲基呋喃产率64％，其他组分6％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。