硒硅铜钡和硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体及制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种硒硅铜钡和硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体及制备方法和用途，其化学式为BaCu2SiSe4，分子量608.35，该晶体为三方晶系，空间群是非中心对称空间群P3221，晶胞参数为a=b=6.4188(19)Å，c=16.083(10)Å，α=β=90°，γ=120°、Z=3，单胞体积V=573.9(5)Å3；采用固相反应法制成，本发明的硒硅铜钡及硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体的粉末XRD谱图与理论值吻合；在2090 nm的激光照射下，颗粒度为55‑88μm 的BaCu2SiSe4倍频效应是同等颗粒度下硫镓银（AgGaS2）的1.6倍。

说明书

技术领域

本发明属于红外非线性光学晶体材料领域，具体涉及一种硒硅铜钡和硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体及制备方法和用途

背景技术

非线性光学晶体材料，根据其透过波段的范围可将其分为三大类：一、红外及中远红外非线性光学材料；二、可见光及近红外波段非线性光学材料；三、紫外及深紫外波段非线性光学材料。本发明的工作属于可见光及中远红外非线性光学材料。该波段的非线性光学晶体材料具有广泛的用途，如在制备激光制导、红外遥感器、环境监测器和红外激光雷达等器件中的应用

红外非线性光学晶体作为激光频率转换技术的核心器件，是利用位相匹配技术实现对激光频率变换从而输出可调谐中远红外激光的一类单晶材料。由于两个重要的大气窗口(3－5μm和8－14μm)处于这个波段范围内，因此目前探索和发展红外非线性光学晶体一般都需要保证在这两个波段范围内具有高的透过能力。

现今实用的红外非线性光学材料大多是ABC₂型的黄铜矿类，如AgGaS₂和ZnGeP₂等商业化的晶体。但是该类晶体存在一些严重的不足，其中较低的激光损伤阈值、对近红外激光(如Nd:YAG>

目前国际上，虽然发现的一些氧化物非线性光学晶体已经很好的解决了近红外的频率转换问题，但是对于3－5μm范围的激光，很多氧化物晶体的晶格振动频率与该波段的激光频率相当，从而引起无辐射弛豫与激光发射的强烈竞争，会引起激光的高被动损耗，很难输出4μm以上的中远红外激光。因此目前探索有效的中远红外非线性光学晶体主要集中于非氧体系的卤化物、硫化物或磷化物等。

本发明的第一个目的，提供一种化合物硒硅铜钡，该化合物的化学式为BaCu₂SiSe₄，分子量为608.35，为非中心对称结构单晶，属于三方晶系，空间群为P3₂2₁，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，单胞体积采用固相反应法制成多晶粉末；

本发明第二个目的提供硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体及制备方法，该晶体化学式为BaCu₂SiSe₄，分子量为608.35，为非中心对称结构单晶，属于三方晶系，空间群为P3₂2₁，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，单胞体积采用固相反应法制成。

本发明第三个目的提供硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体的用途。

本发明所述的一种化合物硒硅铜钡，该化合物的化学式为BaCu₂SiSe₄，分子量为608.35，属于三方晶系，空间群为P3₂2₁，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，单胞体积为多晶粉末。

所述化合物硒硅铜钡的制备方法，采用固相反应法，具体操作按下列步骤进行：

a、在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内按按Ba:Cu:Si:Se摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20cm、直径为10mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa的条件下抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以温度35-40℃/h的升温速率从室温升至500-600℃，保温40-50小时，再以温度35-40℃/h升温至800-1000℃，保温80-100小时；

c、以温度3-5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到化合物BaCu₂SiSe₄多晶粉末，将得到的化合物硒硅铜钡多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的BaCu₂SiSe₄理论X射线谱图一致。

一种硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体，该晶体化学式为BaCu₂SiSe₄，分子量为608.35，为非中心对称结构单晶，属于三方晶系，空间群为P3₂2₁，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，单胞体积

所述硒硅铜钡中远红外非线性光学晶的制备方法，按下列步骤进行：

a、在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内按按Ba:Cu:Si:Se摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20cm、直径为10mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa的条件下抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以温度35-40℃/h的升温速率从室温升至500-600℃，保温40-50小时，再以温度35-40℃/h升温至800-1000℃，保温80-100小时；

c、以温度3-5℃/h的速率冷却降至室温，得到硒硅铜钡BaCu₂SiSe₄中远红外非线性光学晶体。

所述硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体在制备红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件以及红外激光制导器件中的用途。

本发明所述的硒硅铜钡和硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体的粉末XRD图与理论值吻合；在2090nm的激光照射下，颗粒度为55-88μm的BaCu₂SiSe₄倍频效应是同等颗粒度下硫镓银(AgGaS₂)的1.6倍。

本发明所述硒硅铜钡晶体结构中，Ba原子，Cu原子，Si原子，Se原子的化合价分别为+2，+1，+4，-2。Si原子与邻近四个Se原子形成孤立存在的[SiSe₄]四面体结构；Cu原子也与其临近的四个Se原子形成[CuSe₄]四面体，并以共边或共顶点的方式相互连接，形成四边形和六边形两种三维孔道结构。Ba原子则只镶嵌在[CuSe₄]四面体形成的六边形孔道中，形成[BaSe₈]多边形。所有的原子，相互连接形成三维网状结构。

本发明所述硒硅铜钡化合物为硒硅铜钡多晶粉末。

附图说明

图1为本发明多晶粉末X射线粉末衍射图与理论值的对比图，其中A是理论值，B是实验值。

图2为本发明BaCu₂SiSe₄晶体的结构图。

图3为本发明硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体在2090nm激光下，颗粒度为55-88μm时和同颗粒度硫镓银倍频对比图，其中A是AgGaS₂二次倍频效应图，B是BaCu₂SiSe₄二次倍频效应图。

图4为本发明非线性光学晶体倍频效应原理图。

具体实施方式

本发明通过实施例进行详细说明，但不仅限于所给出的实施例。

实施例1

化合物硒硅铜钡多晶粉末的制备：

a、在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内按按Ba:Cu:Si:Se摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20cm、直径为10mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa的条件下抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以温度35-40℃/h的升温速率从室温升至500-600℃，保温40-50小时，再以温度35-40℃/h升温至800-1000℃，保温80-100小时，原料组合物中各成分之间反应得到化合物；

c、以温度3-5℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到暗红色化合物BaCu₂SiSe₄多晶粉末，将得到的化合物硒硅铜钡多晶粉末进行X射线分析，所得X射线衍射谱图与用单晶结构解析的BaCu₂SiSe₄理论X射线谱图一致，结果参见图1，从图中看出，实验值与理论值相吻合，说明得到的粉末样品为纯相。

实施例2

硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体的制备：

a、在水含量和氧气含量为0.01ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内按按Ba:Cu:Si:Se摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20cm、直径为10mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa的条件下抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以温度35℃/h的升温速率从室温升至500℃，保温40小时，再以温度35℃/h升温至800℃，保温80小时；

c、以温度3℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到暗红色块状硒硅铜钡BaCu₂SiSe₄中远红外非线性光学晶体，通过单晶X射线衍射分析，表明该晶体为硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体。

实施例3

硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体的制备：

a、在水含量和氧气含量为0.05ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内按按Ba:Cu:Si:Se摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20cm、直径为10mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa的条件下抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以温度40℃/h的升温速率从室温升至560℃，保温45小时，再以温度40℃/h升温至1000℃，保温100小时；

c、以温度4℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到暗红色块状硒硅铜钡BaCu₂SiSe₄中远红外非线性光学晶体。

实施例4

硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体的制备：

a、在水含量和氧气含量为0.08ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内按按Ba:Cu:Si:Se摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20cm、直径为10mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa的条件下抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以温度38℃/h的升温速率从室温升至600℃，保温50小时，再以温度38℃/h升温至900℃，保温90小时；

c、以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到暗红色块状硒硅铜钡BaCu₂SiSe₄中远红外非线性光学晶体。

实施例5

硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体的制备：

a、在水含量和氧气含量为0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氮气的手套箱内按按Ba:Cu:Si:Se摩尔比1:2:1:4混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入长为20cm、直径为10mm的石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10^-5-10^-3Pa的条件下抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以温度37℃/h的升温速率从室温升至580℃，保温45小时，再以温度37℃/h升温至950℃，保温95小时；

c、以温度5℃/h的速率冷却降至室温，取出石墨坩埚，得到暗红色块状硒硅铜钡BaCu₂SiSe₄中远红外非线性光学晶体。

实施例6

将实施例2-5中所得的任意一种硒硅铜钡中远红外非线性光学晶体，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Ho:Tm:Cr:YAG激光器的2090nm输出作光源，观察到明显的1045nm倍频光输出，输出强度与同等条件AgGaS₂的相等(图3所示)，由图4调QHo:Tm:Cr:YAG激光器1发出波长为2090nm的红外光束经全聚透镜2射入硫锗锌钠非线性光学晶体，产生波长为1045nm的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的光，经滤波片5滤去后得到波长为1045nm的倍频光。