一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂及其制备方法与应用。它的制备方法，包括如下步骤：1)含有类苯酚结构的有机硼酸与甲醛进行加成缩合反应，得到热塑性的硼杂化的酚醛树脂；2)以酸为催化剂，所述硼杂化的酚醛树脂与含有乙烯基基团的硅氧烷单体进行酯交换反应，即得到所述加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂。本发明加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，是一种优良的耐高温和耐烧蚀的高性能复合材料基体树脂，能应用于耐高温、抗氧化和易成型的高性能复合材料基体树脂领域，具体而言，其在烧蚀防热、耐火材料和覆膜砂等领域具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种高残碳、抗氧化的加成固化型硼硅协同杂化高性能酚醛树脂及其制备方法，属于树脂材料领域。

背景技术

酚醛树脂是一种通过苯酚和甲醛间的缩聚反应制备的合成高分子材料，由于其具有一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能和低烟毒等等，被广泛应用于建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域，同时也是高技术领域最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。但是，由于酚醛树脂分子结构中含有大量的酚羟基导致其抗氧化性能较差，而且树脂的固化反应为缩合固化，成型过程中会释放大量的小分子副产物，容易在复合材料中形成气孔，导致其复合材料的孔隙率较高，复合质量较差，必须采用很大的成型压力，上述缺点影响了该树脂的进一步广泛应用。

加成固化型树脂是一类高性能的高分子材料，该树脂通过其分子结构中的特征官能团的加成聚合反应实现树脂的交联固化，如乙烯基树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等。通过在酚醛树脂分子结构中引入可加成固化的官能团，如炔丙基、烯丙基、邻苯二甲腈基团、乙烯基、马来酰亚胺基团等，借助该基团的热聚合或者催化热聚合反应实现酚醛树脂的加成固化，该类树脂统称为加成固化型酚醛树脂，其为近年来发展起来的一类新型高性能树脂。这种新型高性能酚醛树脂从本征上改变了树脂的固化化学，将传统酚醛树脂缩合固化反应转变为加成固化反应，从本质上避免了树脂固化过程中小分子逸出的问题，易于制备高质量的复合材料。但是，上述基团的引入会降低树脂的固化物的残碳率，树脂的抗氧化性能有待进一步提高。

如何在实现了酚醛树脂加成固化的基础上，进一步提高酚醛树脂的残碳率和热氧稳定性成为研究者们关注的研究重点。通过溶胶凝胶法或共混改性的方法向酚醛树脂中引入Si或B元素可以提高酚醛树脂的热氧稳定性。文献(Polymer Degradation and Stability,2000,69:229-235)报道以四乙氧基硅烷为原料，采用溶胶-凝胶法制备了硅杂化酚醛树脂，其研究结果表明树脂中易氧化的酚羟基明显减少，同时形成了较多键能大的硅氧键(-Si-O-)，其耐热性提高，而且硅元素的引入改变了树脂的热氧分解过程，有效提高了树脂的抗氧化性能。文献(Journal of Applied Polymer Science,2013,128(5):3356-3364)采用聚硼硅氮烷与热塑性酚醛树脂的溶液共混制备了聚硼硅氮烷杂化酚醛树脂，该树脂的热氧稳定性较纯酚醛明显提高，其固化物空气氛围下的5％失重温度为442.9℃，900℃的残重率为25.1％。但是，由于该研究采用的聚硼硅氮烷含有大量活性很高的B-N键，其与酚醛树脂中酚羟基的反应活性非常高，两个组分共混时容易凝胶，而且固化过程会释放较多的氨气。B-O键键能为773.3KJ/mol，远大于C-C键的334.7KJ/mol，因此向酚醛树脂中以B-O键的形式引入硼元素，并实现硼元素的原子级均匀分散，成为提高其抗氧化性能和残碳率的有效方法。高俊刚等开展了含硼双酚A甲醛树脂的制备与性能研究，其研究结果表明，该树脂固化物在空气氛围下650℃的失重率为47.42％，而相同情况下酚醛树脂的失重率达到了96％，说明硼元素的引入能明显提高酚醛树脂的热氧稳定性，但是该树脂仍为缩合固化型酚醛树脂，尚未解决树脂固化过程中小分子释放的问题，限制了该树脂的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂及其制备方法与应用，本发明具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能。

本发明提供的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂，其结构式如式I或式II所示：

所述式I中，R₁为H、C1-C3的烷基、氰基、卤素和苯基中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；R₂为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；R₃为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；

所述式II中，R₁’为H、C1-C3的烷基、氰基和卤素中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；R₂’为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；R₃’为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；

所述式I和式II中，x：(x+y)均为0～100％，但不为0。

本发明中，所述式I和式II中，x均为硅氧烷单体修饰过的结构单元的聚合度，y代表未被修饰的类酚结构单元的聚合度，其中x：(x+y)表示被硅氧烷结构修饰过的单元占总结构单元的比例，定义为酚羟基的修饰度，其取值范围可为0～100％，但不为0；具体可为20％、30％、50％、70％、100％、20～100％或20～80％，所述加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂简称为BSN树脂，按照具体的修饰度20％、30％、50％、70％、100％可标记为BSN20、BSN30、BSN50、BSN70和BSN100。

所述硼硅杂化热塑性酚醛树脂的修饰度是指发生亲核取代反应的酚环占酚醛树脂总酚环含量的百分比。

本发明还提供了上述的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)含有类苯酚结构的有机硼酸与甲醛进行加成缩合反应，得到热塑性的硼杂化的酚醛树脂；

2)以酸为催化剂，所述硼杂化的酚醛树脂与含有乙烯基基团的硅氧烷单体进行酯交换反应，即得到所述加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂。

本发明中，具体的合成路线如图1所示。

上述的制备方法中，所述含有类苯酚结构的有机硼酸的结构如式III和/或式IV所示：

所述式III中，R₁为H、C1-C3的烷基、氰基、卤素和苯基中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；

所述式IV中，R₁’为H、C1-C3的烷基、氰基和卤素中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；

所述含有乙烯基基团的硅氧烷单体的结构如式Ⅴ所示：

所述式Ⅴ中，R₂为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种，R₃为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种，R₄为C1-C6的烷基和/或苯基。

本发明中，所述硼杂化的酚醛树脂的结构如式Ⅵ所示：

所述式Ⅵ中，R₁为H、C1-C3的烷基、氰基、卤素和苯基中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I。

上述的制备方法中，所述含有类苯酚结构的有机硼酸选自4-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸和6-羟基-2-萘硼酸中的至少一种；

所述含有乙烯基基团的硅氧烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种。

上述的制备方法中，所述甲醛与所述含有类苯酚结构的有机硼酸的摩尔比可为0.6～0.9：1，具体可为0.7：1、0.8：1、0.85：1或0.7～0.85：1；

所述加成缩合反应的温度可为65～110℃，具体可为75℃、85℃、90℃、95℃或70～95℃，所述加成缩合反应的时间可为2～10小时，具体可为2.5小时、4小时、6小时、8小时或2.5～8小时。

上述的制备方法中，所述加成缩合反应的催化剂采用酸性催化剂；

所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、草酸和对甲苯磺酸中的至少一种；

所述酸性催化剂与所述含有类苯酚结构的有机硼酸的质量比可为0.5～5：100，具体可为1：100、2：100、3：100或1～3：100。

上述的制备方法步骤2)中，所述酸为无机酸或有机酸；

所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种，所述有机酸为对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种；

所述酯交换反应的溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、甲基乙基酮、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、正丙醇和正丁醇中的至少一种。

上述的制备方法步骤2)中，所述酯交换反应的温度可为60～140℃，具体可为80℃、100℃、120℃或80～120℃，所述酯交换反应的时间可为4～12小时，具体可为6小时、8小时、10小时或4～8小时，；

所述催化剂与所述硼杂化的酚醛树脂的质量比可为0.5～5：100，具体可为1：100、1.5：100、2.5：100、4：100或1～4：100；

所述含有乙烯基基团的硅氧烷单体与所述硼杂化的酚醛树脂的摩尔比可为0～1.0：1，但不为0。

本发明还提供了上述的制备方法制备得到的所述加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂。

本发明所述加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂应用于制备耐高温、抗氧化和易成型的高性能复合材料基体树脂领域中。

本发明所述加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂的含胶量为65％，胶液在室温下的黏度约为28mPa.s，可满足溶液浸胶制备复合材料的需要，适合模压、缠绕等多种复合材料成型工艺要求。

另外，采用TGA评价了BSN树脂的热稳定性和热氧稳定性，结果表明，氮气氛围的TGA测试结果表明，其固化物5％失重温度(T_d⁵)≥380℃，900℃下的残碳率(R_900℃)≥70％，较传统酚醛树脂提高约15％；空气气氛TGA的测试结果表明，传统酚醛树脂由于不抗氧化700℃下的残碳率接近为0，而BSN树脂的残碳率大于70％，到900℃下其质量保留率仍大于40％，表明硼元素和硅元素的引入提高了酚醛树脂的热氧稳定性。

本发明加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，是一种优良的耐高温和耐烧蚀的高性能复合材料基体树脂，能应用于耐高温、抗氧化和易成型的高性能复合材料基体树脂领域，具体而言，其在烧蚀防热、耐火材料和覆膜砂等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1和2中加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂的合成路线示意图。

图2为本发明实施例5中热塑性硼杂化酚醛树脂(BN)和修饰度为30％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN30)的GPC曲线。

图3为本发明实施例5中BSN30树脂的FT-IR谱图。

图4为本发明实施例5中BSN30树脂的DSC曲线

图5为对比例1传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)及本发明实施例5中BSN30固化物在氮气气氛下的TGA曲线。

图6为对比例1传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)及本发明实施例5中BSN30固化物在空气气氛下的TGA曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例和对比例中相应的测试条件如下：

凝胶色谱法(GPC法)测试条件：流动相为四氢呋喃，固定相为聚苯乙烯微球，测试时流动相的流速为1.0mL/min，温度为30℃，在Waters 1515凝胶渗透色谱仪上进行测试。

树脂固化物固化条件：下述BSN树脂与传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)采用相同的固化条件制备得到固化物样品，其固化条件如下：

120℃/1h→140℃/1h→160℃/1h→180℃/2h→220℃/4h。

热重分析(TGA)的测试条件：在Netzsch STA 409PC上分别进行氮气和空气氛围的TGA测试，升温速率为10℃/min，流速为50mL/min，保护气为氮气，流速15mL/min。

实施例1、修饰度为20％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN20)的制备

按照如图1所示的合成路线制备修饰度为20％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN20)：

(1)热塑性的硼杂化酚醛树脂(BN)的制备。取4-羟基苯硼酸33.68克、37.5％的甲醛水溶液11.20克、四氢呋喃100mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中，开动搅拌，单体完全溶解。边搅拌，边给体系升温，温度达到60℃时向体系中加入浓盐酸0.20克，继续升温至75℃，并保温反应8小时。反应结束后，旋转除去大部分溶剂，然后加入适量乙酸乙酯，加入蒸馏水洗涤，直至水层中性，放掉水层，旋蒸除去乙酸乙酯，得到热塑性的硼杂化酚醛树脂(BN)35克，产率92％，密封保存。

(2)修饰度为20％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN20)的制备

将BN树脂15.20克和四氢呋喃40克加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL三口瓶中，搅拌直至树脂完全溶解，然后加入0.15克草酸，边搅拌，边加热，直至物料升温至60℃，将3.8克甲基乙烯基二乙氧基硅烷滴加到物料体系中，边搅拌边滴加，15分钟滴加完成，给体系升温直至回流，保温反应10小时，保温反应过程中可以看到，体系颜色由淡紫色逐渐转变成淡黄色。反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃溶剂后得到淡黄色加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN20)约16.5克，密封保存。

实施例2、修饰度为30％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN30)的制备

按照如图1所示的合成路线制备修饰度为20％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN20)：

(1)硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)的制备。取3-羟基苯硼酸16.80克、4-羟基苯硼酸16.80克、37.5％的甲醛水溶液12.8克、四氢呋喃100mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中，开动搅拌，单体完全溶解。边搅拌，边给体系升温，温度达到60℃时向体系中加入草酸0.50克，继续升温至85℃，并保温反应6小时。反应结束后，旋转除去大部分溶剂，然后加入适量乙酸乙酯，加入蒸馏水洗涤，直至水层中性，放掉水层，旋蒸除去乙酸乙酯，得到热塑性硼杂化酚醛树脂(BN)32.3克，产率85％，密封保存。

(2)修饰度为30％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN30)的制备。

将BN树脂15.20克和二氧六环40克加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL三口瓶中，搅拌直至树脂完全溶解，然后加入0.23克盐酸，边搅拌，边加热，直至物料升温至60℃，将4.53克乙烯基三甲氧基硅烷滴加到物料体系中，边搅拌边滴加，15分钟滴加完成，给体系升温直至100℃，保温反应8小时，保温反应过程中可以看到，体系颜色由淡紫色逐渐转变成淡黄色。反应结束后，旋蒸除去二氧六环溶剂后得到淡黄色的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂BSN30约17.2克，密封保存。

实施例3、修饰度为50％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN50)的制备

(1)硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)的制备。取4-羟基苯硼酸16.80克、37.5％的甲醛水溶液6.80克、二氧六环50mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL四口瓶中，开动搅拌，单体完全溶解。边搅拌，边给体系升温，温度达到60℃时向体系中加入对甲苯磺酸0.51克，继续升温至90℃，并保温反应4小时。反应结束后，旋转除去大部分溶剂，然后加入适量乙酸乙酯，加入蒸馏水洗涤，直至水层中性，放掉水层，旋蒸除去乙酸乙酯，得到热塑性硼杂化酚醛树脂(BN)16克，产率90％，密封保存。

(2)修饰度为50％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN50)的制备。

将步骤(1)制备的BN树脂15.2克和乙二醇二乙醚40克加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL三口瓶中，搅拌直至树脂完全溶解，然后加入0.38克硫酸，边搅拌，边加热，直至物料升温至60℃，将6.60克甲基乙烯基二甲氧基硅烷滴加到物料体系中，边搅拌边滴加，15分钟滴加完成，给体系升温直至120℃，保温反应6小时，保温反应过程中可以看到，体系颜色由淡紫色逐渐转变成淡黄色。反应结束后，旋蒸除去溶剂后得到淡黄色加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂BSN50约20.6克，密封保存。

实施例4、修饰度为70％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN70)的制备：

(1)硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)的制备。取6-羟基-1-萘硼酸19.20克、37.5％的甲醛水溶液6.80克、二氧六环20mL、正丙醇30mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的100mL四口瓶中，开动搅拌，单体完全溶解。边搅拌，边给体系升温，温度达到60℃时向体系中加入硫酸0.50克，继续升温至95℃，并保温反应2.5小时。反应结束后，旋转除去大部分溶剂，然后加入适量乙酸乙酯，加入蒸馏水洗涤，直至水层中性，放掉水层，旋蒸除去乙酸乙酯，得到热塑性硼杂化酚醛树脂(BN)21克，密封保存。

(2)修饰度为70％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN70)的制备。

将步骤(1)制备的BN树脂20克和乙二醇单甲醚60克加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL三口瓶中，搅拌直至树脂完全溶解，然后加入0.80克醋酸，边搅拌，边加热，直至物料升温至60℃，将13.8克乙烯基三甲氧基硅烷滴加到物料体系中，边搅拌边滴加，15分钟滴加完成，给体系升温直至110℃，保温反应7小时，保温反应过程中可以看到，体系颜色由淡紫色逐渐转变成淡黄色。反应结束后，旋蒸除去溶剂后得到淡黄色加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂BSN70约30克，密封保存。

实施例5、修饰度为100％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN100)的制备：

(1)硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)的制备。取3-羟基苯硼酸33.6克、37.5％的甲醛水溶液13.6克、二氧六环60mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中，开动搅拌，单体完全溶解。边搅拌，边给体系升温，温度达到60℃时向体系中加入草酸1.26克，继续升温至95℃，并保温反应2.5小时。反应结束后，旋转除去大部分溶剂，然后加入适量乙酸乙酯，加入蒸馏水洗涤，直至水层中性，放掉水层，旋蒸除去乙酸乙酯，得到热塑性硼杂化酚醛树脂(BN)37克，密封保存。

(2)修饰度为100％的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂(BSN100)的制备。

将步骤(1)制备的BN树脂30.5克和正丁醇80克加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL三口瓶中，搅拌直至树脂完全溶解，然后加入1.22克醋酸，边搅拌，边加热，直至物料升温至60℃，将32克乙烯基三甲氧基硅烷滴加到物料体系中，边搅拌边滴加，15分钟滴加完成，给体系升温直至140℃，保温反应4小时，保温反应过程中可以看到，体系颜色由淡紫色逐渐转变成淡黄色。反应结束后，旋蒸除去溶剂后得到淡黄色加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂BSN100约58克，密封保存。

对比例1、传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)的制备：

热塑性酚醛树脂(GPC法，数均分子量为850g/mol)21.6g溶于40mL乙醇，向其中加入2.95g六次甲基四胺，搅拌至溶解完全。旋蒸除去乙醇溶剂，最终获得加有六次甲基四胺的传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)。

本发明上述各实施例和对比例中所得产物相应的测试结果如下：

采用凝胶色谱法(GPC法)表征了硼硅杂化热塑性酚醛树脂(BSN)修饰度为30％的硼硅杂化加成固化型酚醛树脂(BSN30)的分子量及分子量分布情况，BN树脂的GPC曲线如图2所示，从图2可以得知：通过BSN30树脂的GPC曲线可以看到，BSN30树脂呈多分散的特征，经过酯交换反应后，制备的BSN30树脂的分子量增大，分子量分布发生了明显变化，表明该反应顺利完成。

采用FT-IR表征了BSN30树脂的分子结构特征，如图3所示，从图3可得知：3060cm^-1处的特征峰对应于硅乙烯基不饱和氢的伸缩振动特征吸收，2960cm^-1处的特征吸收对应于甲基碳氢键的伸缩振动吸收峰，1070cm^-1和1100cm^-1处的特征吸收归属于Si-O-C键的伸缩振动，1370cm^-1处的特征吸收归属于B-O-C键的伸缩振动。

采用DSC研究了BSN30树脂的固化行为，图4为该树脂的DSC曲线，可以看到，BSN30树脂在140℃-340℃出现了固化反应放热峰，其固化反应峰值温度约为223℃，该放热峰归属于树脂分子结构中的乙烯基热聚合，该固化反应的放热量为90.5J/g，表明固化反应比较温和，容易控制。

采用TGA表征树脂固化物分别在氮气气氛和空气气氛下的耐热性和热氧稳定性，相应结果如图5和图6所示，从图5可知：BSN30树脂900℃下的残碳率约为71％，明显高于传统酚醛树脂，表明硼和硅元素的引入提高了树脂的残碳率；从图6可知：空气TGA的测试结果表明：传统酚醛树脂在700℃时已经基本分解完全，表明其不抗氧化，BSN30树脂在700℃时的质量保留率仍约为79％，当温度升高的900℃时，BSN30树脂的质量保留率仍高达40％，表明B和Si元素的引入对碳层形成了保护作用，提高了树脂的抗氧化性能。