一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂及其制备方法。催化剂以氧化锆为载体，以氧化锰为活性组分，以氧化铬为粘结剂。催化剂具有高选择性、高活性和高活性稳定性，且制备方法简单，直接通过混捏法制得。进一步地，通过混合碳酸氢钠，使碳酸氢钠分解释放出二氧化碳，使催化剂形成一定孔道和骨架结构，提高催化剂比表面积；再经焙烧使氧化铬转晶，同时钠在氧化物上发生自分散且与氧化铬反应生成铬酸钠消除氧化铬上较强酸性位。进一步提高催化剂的转化率和选择性。

说明书

技术领域

本发明属于苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛技术领域，特别涉及一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂及其制备方法。

背景技术

苯甲醛作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、染料、香料等领域。传统苯甲醛生产方法是甲苯氯化水解和液相氧化，由于氯的存在，该方法对环境及人体危害严重，且对设备腐蚀严重，产品又不可避免地含有氯，难以满足其在医药、香料等行业的应用，工艺复杂。因此，无氯苯甲醛的生产方法受到人们的普遍关注。其一，以甲苯为原料直接制备苯甲醛，但收率极低，工业化可行性低。其二，利用芳香酯直接催化加氢制苯甲醛，该方法只有一步反应，操作简单，产品易提纯，是最有工业化前景的制备方法。

近年来，相继开发了ZrO₂系列、Cu-Cr氧化物系列，Y₂O₃系列及γ-Al₂O₃系列的苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂。铜系催化剂因高温烧结易导致稳定性差，且Cr易造成环境污染问题，一直难以满足氧化再生和工业化上长期运转的要求。目前国内外对苯甲酸甲酯的催化加氢研究主要集中在ZrO₂负载型催化剂上，但是反应效果并不理想。

专利CN 1579620 A提供了一种介孔Mn/Al氧化物催化剂制备方法及应用；专利CN1473810A报道了一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂应用于苯甲酸或苯甲酸甲酯气相加氢生成苯甲醛的方法。以上催化剂应用于催化苯甲酸(酯)加氢制备苯甲醛反应中，只有保持较高的氢酯比(摩尔比)(大于20)，苯甲酸(酯)转化率才可以达到90％及以上，并且实施例中苯甲醛选择性并不高。因此，开发高反应活性与选择性，以及长寿命的催化剂，是苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛工艺的重中之重。

发明内容

发明人通过对苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛反应机制的研究发现，苯甲酸甲酯加氢反应遵循Eley-Rideal机理，与文献(Y.Sakata etal，Selectivity Problems in theCatalytic Deoxygenation of Benzoic Acid；Journal of Catalysis，169(1997):13–21)对苯甲酸加氢制备苯甲醛遵循Mars and van Krevelen机理不同，在苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛反应中氧化锆基本没有活性；由于苯甲酸甲酯分子中存在苯环结构，具有高电子云密度，在酸性氧化物上会发生强吸附，导致在加氢反应过程中生成甲苯的选择性增加，且在较高温度下会导致催化剂发生结焦而大幅度缩短催化剂寿命；若以强碱性氧化物为催化剂载体，则由于碱性氧化物强推电子效应，将导致苯甲酸甲酯加氢过程中生成苯甲醇或苯甲醛发生分子间烷基化反应生成联苯类副产物，与另一生成物甲醇反应生成甲基苯甲醛等；对于苯甲酸甲酯加氢催化剂需要弱碱性或弱酸性氧化物为载体。同时由于酯基结构决定其反应活性较低，反应需要在较高的温度下进行，因此作为氢气解离活性中心应选用具有氢气解离活性且难以还原的金属氧化物。基于上述认识，对催化剂载体和氢气解离活性组元进行筛选，发现氧化锆是合适的载体组分，氧化锰是合适的氢气解离活性组元。但是，氧化锆晶体结构决定其成型后机械强度较低不能满足催化剂工业应用的要求。若以传统的氧化铝或氧化硅等作为粘结剂，在催化剂成型焙烧过程中氧化锆与氧化铝或氧化硅发生固相反应，生成酸性更强的氧化物。发明人通过大量实验研究发现，氧化铬是合适的粘结剂组分，可以改善氧化锆的强度。

通过上述大量基础研究获得相关新认识的基础上，发明人提出一种具有高选择性、高活性和高活性稳定性，且具有工业应用价值的苯甲酸甲酯加氢催化剂及其制备方法。

一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂，该催化剂以氧化锆为载体，以氧化锰为活性组分，以氧化铬为粘结剂。

一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂，以重量百分数计，该催化剂的组成为：氧化铬1.5％～10％，氧化锰3％～10％，余量为氧化锆。

一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂的制备方法，该方法为：称取氧化锆或其前驱体、氧化锰或其前驱体、氧化铬或其前驱体，混合均匀；利用去离子水将混合物粘合成型，挤压成条，干燥后焙烧，即得催化剂。采用该方法制备成的催化剂表面酸强度低，机械强度高。

优选地，所述干燥为，在40～100℃的温度条件下干燥3～5小时。

优选地，所述焙烧为，在200～550℃温度下焙烧3～20小时。

优选地，将九水合硝酸铬、四水乙酸锰、二氧化锆混合均匀，控制一定湿度的条件下通过挤条成型；干燥后在540℃下焙烧，制得催化剂。

测试发现，上述催化剂比表面积较低，对催化剂的利用效率和反应性能还存在一定负面影响，另外氧化铬也具有一定酸性，一定程度上导致反应选择性下降。基于此，进一步地，在混合物中混合碳酸氢钠，通过碳酸氢钠分解释放出二氧化碳，使催化剂形成一定孔道和骨架结构，提高催化剂比表面积；再经焙烧使氧化铬转晶，同时钠在氧化物上发生自分散且与氧化铬反应生成铬酸钠消除氧化铬上较强酸性位，制备成催化剂。该催化剂不仅表面酸强度低，机械强度高，且具有合适的比表面积和孔结构。

一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂，以重量百分数计，该催化剂的组成为：氧化铬1.5％～10％，氧化锰3％～10％，氧化钠＞0～7.5％，其余为氧化锆。

优选地，将九水合硝酸铬、四水乙酸锰、二氧化锆、碳酸氢钠混合均匀，控制一定湿度的条件下通过挤条成型；干燥后在250～300℃下将碳酸氢钠分解释放出二氧化碳；再在540℃下焙烧，制得催化剂。

一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂的应用，首先对催化剂进行预处理，先用氮气在300～450℃的温度条件下吹扫0.5～2小时，吹扫气空速50～200h^-1；然后进料，其中，苯甲酸甲酯的质量空速为0.01～0.5h^-1，氢气以氢酯摩尔比为1～7进入反应器，与原料混合，在340～450℃的床层温度下进行加氢反应。

本发明的有益效果为：

1.本发明的催化剂制备流程简单；

2.该催化剂应用于苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛工艺时，可以在低氢酯比下获得较高的苯甲酸甲酯的转化率和苯甲醛选择性，而且该催化剂表现出了良好的热稳定性，可维持长时间的高效率反应；

3.本催化剂活性组分含量较低，成本低廉；同时反应条件温和，降低了设备投资费用，提高了经济效益。

说明书附图

图1为实施例3所述催化剂的NH₃-TPD图谱。

图2为实施例3所述催化剂的CO₂-TPD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1

I.催化剂制备

按照重量比Cr₂O₃:MnO:ZrO₂为5:10:85称取分析纯的九水合硝酸镉、四水乙酸锰、二氧化锆，混合均匀，在60℃下将氧化物前驱体所携带的结晶水解离出作为粉体混合的溶剂，将物料粘合成型，挤压成条；静置于70℃的温度条件下干燥4小时，然后在540℃焙烧分解4小时，即得成品催化剂A>

II.催化剂预处理

上述制备的催化剂A 10g用于苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛，反应器内经为20mm。先用氢气在370℃的温度条件下吹扫1小时，吹扫气空速100h^-1。

III.催化加氢反应

苯甲酸甲酯质量流量为2.5g/h，氢气以氢酯摩尔比为2.5的流量进入反应器，与原料混合，在压力为0.4MPa、430℃的床层温度条件下进行加氢反应，苯甲酸甲酯的转化率为92.01％，生成苯甲醛的选择性为96.53％。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂B 50g。催化剂B中：重量比Cr₂O₃:MnO:ZrO₂为5:9:86。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为96.29％，生成苯甲醛的选择性为95.65％。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂C 50g。催化剂C中：重量比Cr₂O₃:MnO:ZrO₂为5:8:87。

图1为该催化剂的NH₃-TPD图谱，表征其酸性中心强度。由图1可知，催化剂C表面存在极少量弱酸性位中心，出峰位置为150℃；高温区无NH₃脱附峰出现，即催化剂表面无强酸活性位。图2为该催化剂的CO₂-TPD图谱，表征其碱性中心强度。由图2可知，催化剂C表面只存在弱碱活性位中心，出峰位置为50℃～250℃；高温区无CO₂脱附峰出现，即催化剂表面无强碱活性位。催化剂比表面积为7.869m²/g。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为92.20％，生成苯甲醛的选择性为98.46％。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂D 50g。催化剂D中：重量比Cr₂O₃:MnO:ZrO₂为5:7:88。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为89.46％，生成苯甲醛的选择性为95.21％。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂E 50g。催化剂E中：重量比Cr₂O₃:MnO:ZrO₂为5:5:90。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为86.54％，生成苯甲醛的选择性为96.28％。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂F 50g。催化剂F中：重量比Cr₂O₃:MnO:ZrO₂为5:3:92。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为83.32％，生成苯甲醛的选择性为97.55％。

实施例7

催化剂稳定性测试：

催化剂C 10g，在反应温度为380℃、压力0.4MPa、原料时空速0.125h^-1、氢酯摩尔比5.0的催化条件下，评价催化剂在苯甲酸甲酯催化加氢反应中的稳定性。由表1可以看出，经1500h长时间反应，依旧维持相同催化活性和选择性。

表1催化剂寿命考评结果

实施例8

催化剂制备：按照重量比Cr₂O₃:MnO:ZrO₂为5:8:87和重量比NaHCO₃:Cr₂O₃为0.6:1，称取分析纯的九水合硝酸铬、四水乙酸锰、二氧化锆、碳酸氢钠，混合均匀，在60℃下将氧化物前驱体所携带的结晶水解离出作为粉体混合的溶剂，将物料粘合成型，挤压成条；之后静置于70℃的温度条件下干燥4小时，然后在250℃下焙烧4小时将碳酸氢钠分解释放出二氧化碳，使催化剂形成一定孔道和骨架结构，提高催化剂比表面积；再在540℃下焙烧4小时，使氧化铬转晶，同时钠在氧化物上发生自分散且与氧化铬反应生成铬酸钠消除氧化铬上较强酸性位。即得成品催化剂CN1。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为92.90％，生成苯甲醛的选择性为99.07％。

实施例9

催化剂制备过程同实施例8，不同的是，重量比NaHCO₃:Cr₂O₃为0.8:1。得成品催化剂CN2。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为93.80％，生成苯甲醛的选择性为99.12％。

实施例10

催化剂制备过程同实施例8，不同的是，重量比NaHCO₃:Cr₂O₃为1:1。得成品催化剂CN3。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为96.78％，生成苯甲醛的选择性为99.53％。

实施例11

催化剂制备过程同实施例8，不同的是，重量比NaHCO₃:Cr₂O₃为1.2:1。得成品催化剂CN4。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为94.33％，生成苯甲醛的选择性为98.50％。

实施例12

催化剂制备过程同实施例8，不同的是，重量比NaHCO₃:Cr₂O₃为1.4:1。得成品催化剂CN5。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为92.01％，生成苯甲醛的选择性为97.91％。

实施例13

催化剂制备过程同实施例8，不同的是，重量比NaHCO₃:Cr₂O₃为1.6:1。得成品催化剂CN6。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为90.11％，生成苯甲醛的选择性为95.00％。

实施例14

催化剂稳定性测试：

催化剂CN3称取10g，在反应温度为430℃、压力0.4MPa、原料时空速0.25h^-1、氢酯摩尔比2.5的催化条件下，评价催化剂在苯甲酸甲酯催化加氢反应中的稳定性。由表1可以看出，经1500h长时间反应，依旧维持相同催化活性和选择性。

表2催化剂寿命考评结果

对比例1

称取分析纯的九水合硝酸镉13.2g、二氧化锆47.5g混合均匀，按照实施例1的方法制备催化剂。

催化剂预处理与催化加氢反应按照与实施例1相同方法进行。反应结果，苯甲酸甲酯的转化率为5.01％，生成苯甲醛的选择性为90.00％。

表3 Cr-Mn-Zr催化剂的催化性能

催化剂组成转化率％选择性％实施例15Cr₂O₃10MnO85ZrO₂92.0196.53实施例25Cr₂O₃9MnO86ZrO₂96.2995.65实施例35Cr₂O₃8MnO87ZrO₂92.2098.46实施例45Cr₂O₃7MnO88ZrO₂89.4695.21实施例55Cr₂O₃5MnO90ZrO₂86.5496.28实施例65Cr₂O₃3MnO92ZrO₂83.3297.55对比例15Cr₂O₃95ZrO₂5.0190.00

表4 Cr-Mn-Zr-Na催化剂的催化性能

重量比NaHCO₃:Cr₂O₃转化率％选择性％实施例3092.2098.46实施例80.6:192.9099.07实施例90.8:193.8099.12实施例101.0:196.7899.53实施例111.2:194.3398.50实施例121.4:192.0197.91实施例131.6:190.1195.00

可见，本发明提供的催化剂用于苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛反应，其转化率、选择性、稳定性皆显著高于现有技术；且活性组分含量低，所适用的工艺条件温和，成本低廉，适应于工业化生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。