用于电解法处理二甲苯废气的催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于电解法处理二甲苯废气的催化剂，它是由MnO2的和TiO2两种金属氧化物共晶生长而形成的纳米级Mn/Ti复合型材料。其制备方法具体如下：步骤一，制备凝胶溶液，步骤二，制备模板剂溶胶溶液，步骤三，将凝胶溶液与模板剂溶胶溶液反应得到催化剂前驱体，步骤四，将催化剂前驱体研磨成型后得到催化剂。本发明所得到的一种用于电解法处理二甲苯废气的催化剂及其制备方法，采用纳米Mn/Ti双金属复合型材料，以模板剂作为结构引导，使得金属晶体生长于一定的骨架结构中，同时使材料具有一定的空间结构，吸附性能佳；复合材料中主要成分均为具有催化性能的活性组分，则该材料催化活性高。

说明书

技术领域

本发明属于环境污染废气治理领域，具体涉及一种用于电解法处理二甲苯废气的催化剂及其制备方法。

背景技术

二甲苯废气是典型的挥发性有机物（VOCs），它主要来源于喷漆、印刷、涂料、制药等化工行业和垃圾、污水、废料池等场所。其较强的挥发性，使得这类气体在生产及使用过程中，大量地挥发到大气中，对刺激人体、动物的感觉器官，甚至对神经系统、造血功能、生殖等器官造成不同程度的毒性影响。因此，对二甲苯废气的治理是十分必要的。

目前工业上处理二甲苯废气的技术主要分为降解处理技术和回收利用技术两类。降解技术主要包括燃烧法、光分解法、生物法等，回收技术主要包括吸附法、吸收法和膜分离法等，但二甲苯废气无太大回收意义。燃烧法是通过高温燃烧，将有机废气氧化为CO₂和H₂O的方法，使用催化剂可有效降低燃烧温度，燃烧法具有处理效果好，无二次污染的特点，但其缺点为运行费用过高；光分解法具有设备占地小、操作简单、无二次污染等特点，但其处理效果较差，只能针对低浓度、小风量废气；生物法利用微生物在好氧条件下对污染物的降解，其特点运行成本低、处理效果好，但其设备占地面积较大。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种吸附能力强，催化效果佳，使用寿命长的用于电解法处理二甲苯废气的催化剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明所设计的一种用于电解法处理二甲苯废气的催化剂，它是由MnO2的和TiO2两种金属氧化物共晶生长而形成的纳米级Mn/Ti复合型材料。

一种用于电解法处理二甲苯废气的催化剂制备方法，具体步骤如下：

步骤一，将锰盐溶解于盐酸和无水乙醇的混合液后加入稳定剂，将钛基化合物加入上述混合溶液中，在一定温度下，搅拌中缓慢滴加超纯水，搅拌均匀后得到透明稳定的凝胶溶液；

步骤二，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（以下简称CTAC）为结构导向剂，以一定温度的超纯水为溶剂，以一定的Mn：CTAC摩尔比，配制与凝胶溶液体积相同的CTAC溶液，即为模板剂溶胶溶液；

步骤三，在一定搅拌速度下将模板剂溶胶溶液缓慢加入步骤一制备的凝胶溶液中，在一定温度条件下，反应一定时间得到催化剂前驱体混合液，离心分离洗涤后得到催化剂前驱体，将其置于105℃烘箱中烘干备用；

步骤四，将步骤三制备得到的催化剂前驱体置于马弗炉中，以恒定的升温速率升温至250~1200℃，恒温煅烧即可得到纳米级Mn/Ti复合型材料，材料研磨过筛网，经粘合成型后即为用于电解法处理二甲苯废气的催化剂。

作为优选，步骤一中所述的锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种，其活性组分Mn含量为0.01mol/L-0.05mol/L；所述的盐酸为12mol/L浓盐酸，其使用量为无水乙醇体积的0.5‰-15‰；所述的钛基化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸钛中的一种或多种，其活性组分Ti含量为0.1-10mol/L；所述的稳定剂为分析纯冰醋酸，其使用量为无水乙醇体积的0.1‰-2‰，超纯水使用量为无水乙醇体积的0.5%-15%；滴加超纯水时溶液温度控制在30~40℃。

作为优化，步骤一中活性组分Mn与活性组分Ti的摩尔比在1：2-1：20的范围内。

作为优选，步骤二中所述的超纯水的温度为30-60℃，模板剂溶胶溶液中活性组分Mn：十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1~1:200。

作为优选，模板剂溶胶溶液加入凝胶溶液是的搅拌速度为100~300rad/min，模板剂溶胶溶液与凝胶溶液的反应温度为40~70℃，反应时间为2~18h。

作为优选，步骤四中所述的马弗炉升温速率为1~10℃/min；所述的恒温煅烧时间为2-10h，所述的研磨后粒径过100目筛网。

本发明所得到的一种用于电解法处理二甲苯废气的催化剂及其制备方法，采用纳米Mn/Ti双金属复合型材料，以模板剂作为结构引导，使得金属晶体生长于一定的骨架结构中，同时使材料具有一定的空间结构，吸附性能佳；复合材料中主要成分均为具有催化性能的活性组分，则该材料催化活性高；具体的说，本发明相对于现有技术具备以下有益效果

1、本发明将纳米级Mn和Ti的氧化物以分子筛骨架的形式制备，制备的催化材料多孔，比表面积大、吸附性能强、无其他惰性组分和催化性能良好，是一种新型的用于电解法处理二甲苯废气的催化剂，污染物被吸附于催化剂表面孔道，在通电条件下与活性组分充分接触，大大增加了电流的利用效率，可高效的降解废气中的二甲苯。

2、本发明的催化剂利用通电条件下TiO2表面形成具有强氧化性的空穴，具有高效的氧化能力，进一步提高了电流效率，使电解法处理二甲苯废气的运行成本降低。

3、本发明的新型催化剂完全由Mn和Ti两种金属氧化物以一定的骨架结构组成，无其他惰性组分，且多孔、比较面积大；在使用过程中，催化剂不会因为材料的流失而影响本身的催化性能，从而在长期使用过程中，催化剂不存在使用寿命问题，只需适量补充即可。

将本发明的电解催化剂置于电解反应器中，可以同时进行电极直接氧化、中间产物间接氧化和催化剂中TiO2表面产生强氧化性空穴直接氧化，是一种综合多种作用于一体的高级氧化技术。与现有的光催化技术、等离子技术相比，其具有污染物去除效率高，电流利用率高，污染物降解彻底等优点。与传统光催化剂等其他催化剂相比，具有催化活性高，催化剂寿命长，运行成本低等特点。

电解技术是利用外加电场，利用静电感应使电解槽中催化剂表面带电，每个催化剂颗粒形成微型原电池，对吸附在催化剂表面的污染物进行电解处理，同时催化剂上的活性组分在通电条件下可产生强氧化性·OH，进一步氧化污染物。电解法处理二甲苯废气，具有设备占地小，处理效果佳，运行成本低，无二次污染等特点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1：

本实施例描述的一种用于电解法处理二甲苯废气的催化剂制备方法，具体步骤如下：

（1）将5ml 12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入17.5g 硫酸锰，溶解后得到硫酸锰溶液；向硫酸锰溶液中滴加3ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入145ml四氯化钛，在40℃温度下快速搅拌下缓慢滴加15ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；

（2）以CTAB为结构导向剂，以50℃的超纯水为溶剂，Mn：CTAB摩尔比为1:20，配制与钛溶胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液；

（3）将模板剂溶胶溶液在150rad/min搅拌速度下缓慢加入步骤（1）制备的凝胶溶液中，在60℃温度下，反应15h得到催化剂前驱体混合液，离心分离洗涤后得到催化剂前驱体，将之置于105℃烘箱中烘干备用；

（4）将步骤（3）制备得到的催化剂前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温煅烧6h即可得到的纳米级Mn/Ti复合型材料，材料研磨过100目筛网，经粘合成型后即为用于电解法处理二甲苯废气的催化剂。

实施例2：

本实施例描述的一种用于电解法处理二甲苯废气的催化剂制备方法，具体步骤如下：

（1）将4ml 12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入21g 氯化锰，溶解后得到氯化锰溶液；向氯化锰溶液中滴加2.5ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入160ml钛酸丁酯，在40℃温度下快速搅拌下缓慢滴加15ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；

（2）以CTAB为结构导向剂，以50℃的超纯水为溶剂，Mn：CTAB摩尔比为1:50，配制与钛溶胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液；

（3）将模板剂溶胶溶液在130rad/min搅拌速度下缓慢加入步骤（1）制备的凝胶溶液中，在60℃温度下，反应10h得到催化剂前驱体混合液，离心分离洗涤后得到催化剂前驱体，将之置于105℃烘箱中烘干备用；

（4）将步骤（3）制备得到的催化剂前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温煅烧5h即可得到纳米级Mn/Ti复合型材料，材料研磨过100目筛网，经粘合成型后即为自制的用于电解法降解二甲苯废气催化剂。

实施例3：

本实施例描述的一种用于电解法处理二甲苯废气的催化剂制备方法，具体步骤如下：

（1）将6ml 12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入20g 硫酸锰，溶解后得到硫酸锰溶液；向硫酸锰溶液中滴加2ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入154ml钛酸丁酯，在40℃温度下快速搅拌下缓慢滴加13ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；

（2）以CTAB为结构导向剂，以50℃的超纯水为溶剂，Mn：CTAB摩尔比为1:35，配制与钛溶胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液；

（3）将模板剂溶胶溶液在130rad/min搅拌速度下缓慢加入步骤（1）制备的凝胶溶液中，在60℃温度下，反应10h得到催化剂前驱体混合液，离心分离洗涤后得到催化剂前驱体，将之置于105℃烘箱中烘干备用；

（4）将步骤（3）制备得到的催化剂前驱体置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率升温至950℃，恒温煅烧6h即可得到纳米级Mn/Ti复合型材料，材料研磨过100目筛网，经粘合成型后即为自制的用于电解法降解二甲苯废气催化剂。

试验例1：

试验使用电解反应器，反应器为玻璃钢材质的500×500×1000mm矩形反应器，内部设有正负电极板，电极板间距450mm，催化剂填充层高度为600mm，使用催化剂为实施例1中制备的，为粒径为3~5mm球形，反应器顶部设有喷淋系统，喷水量为0.5m³/h，进气量为0.5m³/h，进气二甲苯质量浓度依次为500mg/L、1500mg/L、2500mg/L、3500mg/L、4500mg/L，反应电流为1A。

表1为实施例1所得的催化剂对不同浓度二甲苯废气的去除率结果。

由表1可以发现，在相同运行条件下，本发明制备的催化剂对不同浓度二甲苯废气均有较高的去除效果，随着二甲苯浓度的增加，去除率呈略微下降趋势，但去除率均保持在96%以上，说明本发明制备的催化剂在电解法降解二甲苯废气中的催化性能极佳。