一种稀土氢化物‑碳纳米复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种稀土氢化物‐碳纳米复合材料及其制备方法和应用，通过高温高压制备稀土氢化物，并通过室温下低转速球磨将稀土氢化物和碳材料以一定的配比进行均匀混合。该方法具有简单快捷、产率高、成本低、易于放大生产的优势，反应产物混合均匀、颗粒尺寸小、纯度高、具有特定的协同作用，具有较高的储锂比容量。本发明正因为具有以上非常显著的优点，因此极具工业化应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料领域，涉及一种稀土氢化物‐碳纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为一种重要的化学储能技术，由于其储能密度高、循环寿命长、自放电率低等优点，在过去二十年中得到了长足的研究和发展，目前也已经广泛应用于各种便携式设备。

目前商业化锂离子电池应用最普遍的负极材料为石墨负极材料，该材料成本低廉，但其在充电时易与电解液形成SEI(Solid Electrolyte Interface)层，降低其库伦效率，且天然石墨材料理论储锂能力较低，导致锂离子的能量密度不满足其长远发展。

针对上述问题，人们对锂离子电池负极材料进行了研究与改进。碳纳米复合材料因为独特的化学性质和结构，具有良好的电学性能和储锂容量，受到了人们的广泛关注和探究。中国专利CN103633292B，CN103022414B等均介绍了几种特殊结构的碳纳米复合材料负极。但这些负极材料制备方法较复杂，成本较高，产率低，不利于大规模的生产和商业化应用。

有鉴于此，有必要开发一种同时具有较高容量和较低成本的锂离子电池负极。

发明内容

本发明提供了一种稀土氢化物-碳纳米复合材料及其制备方法和应用，该材料创新性地将稀土氢化物与碳材料进行复合，将二者均匀混合并进行纳米化处理，得到的材料中稀土氢化物与碳材料产生协同作用，作为锂离子电池负极材料使用，具有较高的储锂比容量。同时，该复合材料制备方法简单，条件相对温和，可用于大量生产，所制备出的复合材料复合均匀，尺寸小，比例可调控，可以扩大生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种稀土氢化物-碳纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)使稀土金属吸氢得到稀土氢化物；

(2)将步骤(1)得到的稀土氢化物与碳材料进行混合并球磨，得到稀土氢化物-碳纳米复合材料。

上述方法步骤(1)中的氢气纯度为99.999％以上。

上述方法步骤(1)和(2)全程在无水无氧的环境中进行。

上述方法步骤(1)所述的稀土金属包括但不限于：金属钇(Y)，金属镧(La)，金属铈(Ce)，金属镨(Pr)，金属钆(Gd)。

上述方法步骤(1)所述稀土金属吸氢的反应条件为：反应温度250℃-400℃，反应压力为3MPa-4MPa氢气压力，反应时间为2h-10h，优选温度350℃，压力4MPa，优选时间3h-5h。

上述方法步骤(2)中所述的碳材料包括但不限于：无定形碳，石墨，膨胀石墨，石墨烯，多孔碳等。

上述方法步骤(2)中的稀土氢化物与碳材料重量比为1:0.1-1:10。

上述方法步骤(2)中采用行星球磨机进行球磨，球料比为30:1-120:1，优选45:1-60:1，球磨时间10min-3000min，优选60-300min。

上述方法步骤(2)中球磨在200rpm-250rpm的转速下进行。

上述方法步骤(2)中球磨在室温下(15-35℃)，0.3MPa-0.4MPa氢气压力下进行。

上述方法还包括在充满氩气的手套箱中取出并收集稀土氢化物-碳纳米复合材料样品。

本发明还提供了上述方法制备得到的稀土氢化物-碳纳米复合材料。

本发明还提供了上述稀土氢化物-碳纳米复合材料在锂离子电池负极中的应用。

本发明的技术效果

本发明提供了一种稀土氢化物-碳纳米复合材料及其制备方法和应用，通过高温高压制备稀土氢化物，并通过室温下低转速球磨将稀土氢化物和碳材料以一定的配比进行均匀混合。该方法具有简单快捷、产率高、成本低、易于放大生产的优势，反应产物混合均匀、颗粒尺寸小、纯度高、具有特定的协同作用，具有较高的储锂比容量。本发明正因为具有以上非常显著的优点，因此极具工业化应用前景。

附图说明

图1.实施例1中制备的YH₃-石墨重量比为1:2纳米复合材料粉末X射线衍射图。

图2.实施例1中制备的YH₃-石墨重量比为1:2纳米复合材料透射电子显微镜图。

图3.实施例1中制备的YH₃-石墨重量比为1:2纳米复合材料的循环储锂性能。

具体实施方式

下面通过实施例详细地说明本发明。但本发明内容并不限于这些实施例。其中，稀土金属购自北京有色金属院，商业碳材料购自国药集团化学试剂有限公司和深圳市天成和科技有限公司，所用行星球磨机型号为FRITSCH，pulveriszttz5。

实施例1

YH₃-石墨重量比为1:2纳米复合材料

(1)取2g金属Y块，打磨去表面的氧化层，置于管式炉中，在350℃，3MPa氢气压力下，吸氢反应3h，得到YH₃粉末。

(2)取200mg YH₃粉末，混入300目石墨粉(购自国药集团)400mg，加入30g氧化锆球，向球磨罐中充入0.4MPa的氢气，利用行星球磨机球磨150min，转速为200rpm。

(3)用真空泵将球磨罐抽至真空，放于充满氩气的手套箱中打开，用勺子取出得到的混合材料，并在手套箱中保存。

经上述三步后获得的YH₃-石墨纳米复合材料的X射线衍射及透射电子显微镜如图1和图2所示，从图中可以看出，YH₃和石墨的结晶性较好，YH₃粒径在500nm左右，并呈现均匀的镶嵌结构。将该材料用作锂离子电池负极，测试其充放电性能如图3所示，经过250圈循环充放电，平均质量比容量大约为700mAh/g，并且保持相对稳定状态。

实施例2

YH₃-膨胀石墨重量比为1:0.2纳米复合材料

(1)取2g金属Y块，打磨去表面的氧化层，置于管式炉中，在350℃，4MPa氢气压力下，吸氢反应4h，得到YH₃粉末。

(2)取500mg YH₃粉末，混入200目膨胀石墨粉(购自国药集团)100mg，加入30g氧化锆球，向球磨罐中充入0.4MPa的氢气，利用行星球磨机球磨60min，转速为200rpm。

(3)用真空泵将球磨罐抽至真空，放于充满氩气的手套箱中打开，用勺子取出得到的混合材料，并在手套箱中保存。

经过上述三步后获得的YH₃-膨胀石墨纳米复合材料中YH₃结晶性较好，粒径大约200nm，与膨胀石墨混合均匀。

实施例3

LaH₃-石墨重量比为1:1纳米复合材料

(1)取2g金属La块，打磨去表面的氧化层，置于管式炉中，在350℃，3.5MPa氢气压力下，吸氢反应3h，得到LaH₃粉末。

(2)取200mg LaH₃粉末，混入300目石墨粉(购自国药集团)200mg，加入18g氧化锆球，向球磨罐中充入0.4MPa的氢气，利用行星球磨机球磨300min，转速为250rpm。

(3)用真空泵将球磨罐抽至真空，放于充满氩气的手套箱中打开，用勺子取出得到的混合材料，并在手套箱中保存。

经过上述三步后获得的LaH₃-石墨纳米复合材料中LaH₃结晶性较好，粒径大约500nm，与石墨混合均匀。

实施例4

GdH₃-石墨烯重量比为1:10纳米复合材料

(1)取3g金属Gd块，打磨去表面的氧化层，置于管式炉中，在400℃，4MPa氢气压力下，吸氢反应3h，得到GdH3粉末。

(2)取20mg GdH₃粉末，混入先丰纳米-XF001H化学法石墨烯(购自国药集团)200mg，加入10g氧化锆球，向球磨罐中充入0.35MPa的氢气，利用行星球磨机球磨150min，转速为200rpm。

(3)用真空泵将球磨罐抽至真空，放于充满氩气的手套箱中打开，用勺子取出得到的混合材料，并在手套箱中保存。

经过上述三步后获得的GdH₃-石墨烯纳米复合材料中GdH₃结晶性较好，粒径大约500nm，与石墨烯混合均匀。

实施例5

PrH₃-碳纳米管重量比为1:5纳米复合材料

(1)取3g金属Pr块，打磨去表面的氧化层，置于管式炉中，在400℃，4MPa氢气压力下，吸氢反应5h，得到PrH₃粉末。

(2)取40mg PrH₃粉末，混入TNIM8碳纳米管(购自国药集团)200mg，加入15g氧化锆球，向球磨罐中充入0.4MPa的氢气，利用行星球磨机球磨300min，转速为225rpm。

(3)用真空泵将球磨罐抽至真空，放于充满氩气的手套箱中打开，用勺子取出得到的混合材料，并在手套箱中保存。

经过上述三步后获得的PrH₃-碳纳米管复合材料中PrH₃结晶性较好，粒径大约500nm，与碳纳米管混合均匀。

实施例6

CeH₃-多孔碳重量比为1:2纳米复合材料

(1)取3g金属Ce块，打磨去表面的氧化层，置于管式炉中，在400℃，4MPa氢气压力下，吸氢反应5h，得到CeH₃粉末。

(2)取200mg CeH₃粉末，混入多孔碳科琴黑600(购自天成和科技)400mg，加入30g氧化锆球，向球磨罐中充入0.3MPa的氢气，利用行星球磨机球磨150min，转速为250rpm。

(3)用真空泵将球磨罐抽至真空，放于充满氩气的手套箱中打开，用勺子取出得到的混合材料，并在手套箱中保存。

经过上述三步后获得的CeH₃-多孔碳复合材料中CeH₃结晶性较好，粒径大约500nm，与多孔碳混合均匀。