取向电工钢板用绝缘覆膜组合物、利用它在表面形成绝缘覆膜的取向电工钢板及其制造方法

摘要

一种取向电工钢板用绝缘覆膜组合物、利用它在表面形成绝缘覆膜的取向电工钢板及其制造方法。具体地，可以提供一种取向电工钢板用绝缘覆膜组合物，其包含0.1至7重量％的中空纳米粒子、0.1至5重量％的陶瓷纳米纤维、0.1至5重量％的介孔纳米粒子、30至60重量％的胶态二氧化硅纳米粒子、及30至60重量％的磷酸盐，还可以提供一种表面上包含由所述组合物形成的绝缘覆膜的取向电工钢板及其制造方法，该取向电工钢板包含0.005至0.05重量％的选自硼、钒或它们的组合中的任何一种元素且包含2.6至4.3重量％的硅、0.020至0.040重量％的铝、0.01至0.20重量％的锰，余量为Fe和其他不可避免的杂质。

说明书

技术领域

本发明涉及一种取向电工钢板用绝缘覆膜组合物、利用它在表面形成绝缘覆膜的取向电工钢板及其制造方法。

背景技术

通常，取向电工钢板是指钢板中含有3.1％左右的Si成分，并具有晶粒取向沿{100}<001>方向对齐的织构，进而沿轧制方向具有极优秀的磁性能的电工钢板。

这种{100}<001>织构通过诸多制造工艺的组合才能获得，特别是需要对钢板坯成分以及加热、热轧、热轧板退火、1次再结晶退火、最终退火等一系列过程非常严格地进行控制。

具体地，取向电工钢板通过抑制1次再结晶晶粒的生长且在生长被抑制的晶粒中使{100}<001>取向的晶粒选择性地生长而得到2次再结晶组织，以显示出优秀的磁性能，因此1次再结晶晶粒的生长抑制剂尤为重要。另外，取向电工钢板制造技术的主要项目之一就是在最终退火工艺使生长被抑制的晶粒中稳定地具有{100}<001>取向织构的晶粒能够优先生长。

作为可满足上述的条件且目前工业上广泛采用的1次再结晶晶粒的生长抑制剂有MnS、AlN、及MnSe等。具体地，在高温下长时间再加热使钢板坯中含有的MnS、AlN、及MnSe等固溶后进行热轧，在随后的冷却过程中具有适当大小及分布的所述成分成为析出物，从而可以用作所述生长抑制剂。然而，这样会存在必须以高温加热钢板坯的问题。

有关于此，近来正在努力通过低温下加热钢板坯的方法来改善取向电工钢板的磁性能。为此提出了一种取向电工钢板中加入锑(Sb)元素的方法，但是在最终高温退火后晶粒大小不均匀且粗大，从而导致变压器噪音质量变差。

另外，为了将取向电工钢板的电力损耗降到最低，通常在其表面上形成绝缘覆膜，此时绝缘覆膜基本上电绝缘性高，与材料的附着性优秀，还要具有无外观缺陷的均匀的颜色。与此同时，近来随着对变压器噪音的国际标准进一步加强以及相关行业的竞争越来越激烈，为了通过取向电工钢板的绝缘覆膜减少噪音，需要对磁致形变(磁致伸缩)现象进行研究。

具体地，当用于变压器铁芯的电工钢板被施加磁场时，因反复收缩和膨胀而导致振颤现象，由于这种振颤在变压器中引起振动和噪音。

通常，对于已知的取向电工钢板，在钢板及镁橄榄石(Forsterite)类基底覆膜上形成绝缘覆膜，利用该绝缘覆膜的热膨胀系数之差向钢板赋予拉伸应力，从而改善铁损，并期待减少磁致形变所导致的噪音的效果，但是在满足近来要求的高级取向电工钢板中的噪音水平方面受到限制。

另外，作为减少取向电工钢板的90度磁畴的方法已知有湿式涂覆法。90度磁畴是指相对于磁场施加方向呈直角的磁化区域，这种90度磁畴的量越少磁致形变越小。然而，采用常规湿式涂覆法存在如下缺陷：基于拉伸应力的噪音改善效果不足，且需要涂覆成涂层厚度较厚的厚膜。因此，存在变压器叠装系数和效率变差的问题。

此外，作为向取向电工钢板的表面赋予高张力特性的方法已知有物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)及化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)等通过真空沉积的涂覆法。然而，这种涂覆法存在商业化生产困难的问题，而且通过该方法制造的取向电工钢板其绝缘性能变差。

发明内容

技术问题

有鉴于此，本发明人们对单独包含硼(B)或钒(V)或者两者都包含的取向电工钢板进行高温退火以改善所指出的磁性能及磁致形变的问题。

同时，通过包含中空纳米粒子及介孔(Mesoporous)纳米粒子的取向电工钢板用绝缘覆膜组合物进一步改善所指出的磁致形变的问题。

具体地，本发明的一个示例性实施方案可提供一种取向电工钢板用绝缘覆膜组合物，其包含0.1至7重量％的中空纳米粒子、0.1至5重量％的陶瓷纳米纤维(Nanofiber)、0.1至5重量％的介孔(Mesoporous)纳米粒子、30至60重量％的胶态二氧化硅纳米粒子、及30至60重量％的金属磷酸盐。

本发明的另一个示例性实施方案可提供一种取向电工钢板及其表面上形成采用所述组合物的绝缘覆膜的电工钢板，所述电工钢板包含0.005至0.05重量％的选自硼(B)、钒(V)或它们的组合中的任何一种元素且包含2.6至4.3重量％的硅(Si)、0.020至0.040重量％的铝(Al)、0.01至0.20重量％的锰(Mn)，余量为Fe和其他不可避免的杂质。

本发明的另一个示例性实施方案可提供一种制造如上所述表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板的方法。

技术方案

本发明的一个示例性实施方案提供一种取向电工钢板用绝缘覆膜组合物，其包含0.1至7重量％的中空纳米粒子、0.1至5重量％的陶瓷纳米纤维(Nanofiber)、0.1至5重量％的介孔(Mesoporous)纳米粒子、30至60重量％的胶态二氧化硅纳米粒子、及30至60重量％的磷酸盐。

具体地，关于所述中空纳米粒子的说明如下：

所述中空纳米粒子可由选自包含SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、及MgO的群组中的至少一种以上的氧化物组成。

所述中空纳米粒子的粒径可为50至300nm。

所述中空纳米粒子的内部直径可为30至280nm。

另外，关于所述陶瓷纳米纤维的说明如下：

所述陶瓷纳米纤维可由选自包含TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MgO、及Li₄Ti₅O₁₂的群组中的至少一种以上的氧化物组成。

所述陶瓷纳米纤维的直径可为5至100nm。

另外，关于所述介孔纳米粒子的说明如下：

所述介孔纳米粒子可由选自包含SiO₂、Al₂O₃、MgO、及TiO₂的群组中的至少一种以上的氧化物组成。

所述介孔纳米粒子的粒径可为1至800nm。

所述介孔纳米粒子的气孔率是相对于所述介孔纳米粒子可包含7至35体积％的气孔。

所述介孔纳米粒子的形状可为选自包含球状、板状、及针状的群组中的任何一种以上的形状。

另外，关于所述金属磷酸盐的说明如下：

所述金属磷酸盐可由基于金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物组成。

所述金属磷酸盐可由基于金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物组成，所述金属氢氧化物可为选自包含Sr(OH)₂、Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Zn(OH)₂、Fe(OH)₃、及Ca(OH)₂的群组中的至少一种。

具体地，可由基于所述金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物组成，而且可由金属氢氧化物的金属原子与磷酸的磷进行取代反应而形成单键、双键、或三键以及未反应自由磷酸(H₃PO₄)的量为30％以下的化合物组成。

所述金属磷酸盐可由基于金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物组成，相对于所述磷酸的所述金属氢氧化物的重量比可为1:100至30:100。

本发明的另一个示例性实施方案提供一种表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板，其包含：取向电工钢板，其包含0.005至0.05重量％的选自硼(B)、钒(V)或它们的组合中的任何一种元素且包含2.6至4.3重量％的硅(Si)、0.020至0.040重量％的铝(Al)、0.01至0.20重量％的锰(Mn)，余量为Fe和不可避免的杂质；绝缘覆膜，其形成在所述取向电工钢板的表面上，所述绝缘覆膜包含0.1至7重量％的中空纳米粒子、0.1至5重量％的陶瓷纳米纤维(Nanofiber)、0.1至5重量％的介孔(Mesoporous)纳米粒子、30至60重量％的胶态二氧化硅纳米粒子、及30至60重量％的磷酸盐。

此时，所述表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板的覆膜张力(A，MPA)是相对于所述取向电工钢板每平米的所述绝缘覆膜重量(B，g/m²)的比例，可表示为0.20≤A/B≤2.50(2≤B≤5)，具体地可表示为0.63≤A/B≤1.17(2≤B≤5)。

同时，关于所述绝缘覆膜中各成分的说明如下：

所述中空纳米粒子可由选自包含SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、及MgO的群组中的至少一种以上的氧化物组成。

所述中空纳米粒子的粒径可为50至300nm。

所述中空纳米粒子的内部直径可为30至280nm。

所述陶瓷纳米纤维的直径可为5至100nm。

所述介孔纳米粒子可由选自包含SiO₂、Al₂O₃、MgO及TiO₂的群组中的至少一种以上的氧化物组成。

所述介孔纳米粒子的粒径可为1至800nm。

所述金属磷酸盐可由基于金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物组成。

具体地，可由基于所述金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物组成，而且可由金属氢氧化物的金属原子与磷酸的磷进行取代反应而形成单键、双键、或三键以及未反应自由磷酸(H₃PO₄)的量为30％以下的化合物组成。

本发明的又一个示例性实施方案提供一种表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板的制造方法，其包括：准备取向电工钢板的步骤，所述取向电工钢板包含0.005至0.05重量％的选自硼(B)、钒(V)或它们的组合中的任何一种元素且包含2.6至4.3重量％的硅(Si)、0.020至0.040重量％的铝(Al)、0.01至0.20重量％的锰(Mn)，余量为Fe和不可避免的杂质；将中空纳米粒子、陶瓷纳米纤维(Nanofiber)、介孔(Mesoporous)纳米粒子、胶态二氧化硅纳米粒子、及金属磷酸盐进行混合以制造取向电工钢板用绝缘覆膜组合物的步骤；将所述取向电工钢板用绝缘覆膜组合物涂覆在所述取向电工钢板的表面上的步骤；对表面上涂覆所述取向电工钢板用绝缘覆膜组合物的取向电工钢板进行热处理的步骤；以及获得表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板的步骤，所述取向电工钢板用绝缘覆膜组合物包含0.1至7重量％的中空纳米粒子、0.1至5重量％的陶瓷纳米纤维(Nanofiber)、0.1至5重量％的介孔(Mesoporous)纳米粒子、30至60重量％的胶态二氧化硅纳米粒子、及30至60重量％的金属磷酸盐。

此时，所述准备的取向电工钢板的平均晶粒大小可为15至35㎜。

另外，准备包含0.005至0.05重量％的选自硼(B)、钒(V)或它们的组合中的任何一种元素且包含2.6至4.3重量％的硅(Si)、0.020至0.040重量％的铝(Al)、0.01至0.20重量％的锰(Mn)以及余量为Fe和其他不可避免的杂质的取向电工钢板的步骤包括：准备钢板坯的步骤；对所述钢板坯进行热轧以制造热轧板的步骤；对所述热轧板进行冷轧以制造冷轧板的步骤；对所述冷轧板进行脱碳退火以获得脱碳退火后的钢板的步骤；以及所述脱碳退火后的钢板上涂覆退火隔离剂进行最终退火的步骤。

另外，关于将中空纳米粒子、陶瓷纳米纤维(Nanofiber)、介孔(Mesoporous)纳米粒子、胶态二氧化硅纳米粒子、及金属磷酸盐进行混合以制造取向电工钢板用绝缘覆膜组合物的步骤说明如下：

所述介孔纳米粒子的制造可采用以下步骤：将致孔剂及介孔纳米粒子前体加入乙醇溶剂进行混合；所述混合后的溶液中加入氨水以将pH调整为10至12；对所述pH被调整的溶液进行加热；以及获得形成有纳米大小气孔的纳米粒子。

所述致孔剂可为选自包含聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)，PMMA)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide)及聚环氧丙烷(poly(propylene oxide)的群组中的至少一种。

所述介孔纳米粒子前体可为选自包含正硅酸乙酯(tetraethly orthosilicate)、正硅酸甲酯(tetramethyl orthosilicate)、三醇铝(aluminium tri alkoxide)、醇镁(magnesium alkoxide)、及四醇钛(titanium tetraalkoxide)的群组中的至少一种。

对所述pH被调整的溶液进行加热的步骤可加热至50至70℃的温度范围并进行4至6小时。

此外，所述金属磷酸盐的制造可采用以下步骤：制造金属氢氧化物水溶液；所述制成的金属氢氧化物水溶液中加入磷酸进行混合；将所述混合溶液进行搅拌；以及获得基于金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物。

另外，所述对涂覆取向电工钢板涂层组合物的取向电工钢板进行热处理的步骤可在250至950℃的温度范围下进行。

所述对涂覆取向电工钢板涂层组合物的取向电工钢板进行热处理的步骤可进行30至70秒。

有利效果

本发明的一个示例性实施方案可提供磁致形变导致的噪音降低效果优秀的取向电工钢板用绝缘覆膜组合物。

本发明的又一个示例性实施方案可提供通过取向电工钢板中的B或V确保优秀的磁性能且基于绝缘覆膜的噪音降低效果优秀的表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板。

本发明的另一个示例性实施方案可提供具有所述性能的表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板。

附图说明

图1是基于本发明的发明例和比较例的1500kVA变压器的噪音性能对比结果。

具体实施方式

下面对本发明的示例性实施方案进行详细说明，但下述的只是示例而已，本发明并不局限于此，本发明的范围以权利要求书为准。

本发明的一个示例性实施方案提供一种取向电工钢板用绝缘覆膜组合物，其包含0.1至7重量％的中空纳米粒子、0.1至5重量％的陶瓷纳米纤维(Nanofiber)、0.1至5重量％的介孔(Mesoporous)纳米粒子、30至60重量％的胶态二氧化硅纳米粒子、及30至60重量％的金属磷酸盐。

所述取向电工钢板用绝缘覆膜组合物作为有效地减少磁致形变导致的振动的涂覆剂，属于可作为取向电工钢板的表面上形成绝缘覆膜的用途来使用的组合物。

取向电工钢板的噪音是磁致形变导致的振动引起的，为了改善噪音性能，采用向钢板赋予拉伸应力使90度磁畴减小的方法。

对于本发明的一个示例性实施方案提供的取向电工钢板用绝缘覆膜组合物，通过包含中空纳米粒子可以解决以下所有问题：1)对于现有湿式涂覆法，基于拉伸应力的噪音改善效果不足以及厚膜导致变压器叠装系数和效率变差；2)基于现有真空沉积涂覆法的商业化生产困难以及绝缘性下降。

具体地，所述中空纳米粒子是指内部为空的(hollow)且具有围绕该闲置空间的壳体的纳米粒子。这种形状可通过如下方法合成：使用聚合物(polymer)或无机物作为原材料合成纳米粒子之后，在表面形成壳体(shell)，然后仅将存在于所述壳体内的纳米粒子选择性地移除。

所述中空纳米粒子如前所述内部存在很大的闲置空间，当发生磁致形变时，将振动能转换为热能，从而可以抑制振动放大，因此对改善变压器噪音很有效。而且，作为无机氧化物具有优秀的耐热性适于制造变压器，还具有易于大量生产的优点。

因此，通过所述中空纳米粒子可以同时解决引发磁致形变导致的噪音以及涂覆相容性降低的问题。

此时，如果仅使用所述中空纳米粒子，则可能会引发覆膜张力稍微变差的问题，但通过所述陶瓷纳米纤维可以弥补这一点。

所述介孔(Mesoporous)纳米粒子是指具有纳米(nano)大小的气孔分布在表面上的形状的纳米粒子。有关于此，通常纳米多孔性物质根据气孔的大小分为微孔(气孔大小为2μm以下的情形)、介孔(气孔大小为2至50nm的情形)、以及大孔(气孔大小50nm以上的情形)。

所述介孔(Mesoporous)纳米粒子的形状可通过如下方法合成：将聚合物(polymer)等物质进行混合制成纳米粒子，然后通过热处理仅除去所述纳米粒子中的碳成分，从而在所述纳米粒子的表面形成纳米(nano)大小的气孔。

所述介孔(Mesoporous)纳米粒子由于比表面积大且具有微小气孔可以改善绝缘覆膜的绝缘性能，因此可以减少组合物涂覆量，从而减小绝缘覆膜的厚度，而且可以节省制造成本，还提高变压器叠装系数。

另外，所述中空纳米粒子及介孔(Mesoporous)纳米粒子由于彼此化学结合会导致粒子大小不均匀，当聚集成块儿时，可能会引发出现斑纹的表面缺陷以及覆膜附着性不良。对于这一点，通过包含所述金属磷酸盐可以将这种有可能引发的副反应防止于未然。

所述胶态纳米二氧化硅由于比表面积大且化学反应性优秀，与其他添加物的混溶性卓越，在涂覆后热处理工艺中可以得到表面美观且表面粗糙度优秀的产品。

下面对本发明的一个示例性实施方案提供的取向电工钢板用绝缘覆膜组合物进行详细说明。

首先，关于所述中空纳米粒子的说明如下：

所述中空纳米粒子可由选自包含SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、及MgO的群组中的至少一种以上的氧化物组成。

所述中空纳米粒子的粒径可为50至300nm。若所述中空纳米粒子的粒径小于50nm，则比表面积会增加，组合物的稳定性降低，因而不适合大量生产，如果粒径大于300nm，则表面粗糙度会变粗，有可能产生表面缺陷，因此限制在所述范围。

所述中空纳米粒子的内部直径可为30至280nm。若所述中空纳米粒子的内部直径小于30nm，则减少磁致形变导致的振动的功能下降。若所述中空纳米粒子的内部直径大于280nm，则将其用于取向电工钢板进行加工时，所述中空纳米粒子容易被破坏，因此限制在所述范围。

另外，关于所述陶瓷纳米纤维的说明如下：

所述陶瓷纳米纤维可由选自包含TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MgO及Li₄Ti₅O₁₂的群组中的至少一种以上的氧化物组成。

所述陶瓷纳米纤维的直径可为5至100nm。若所述陶瓷纳米纤维的直径小于5nm，则由所述组合物形成的绝缘覆膜的张力赋予能力变差，若大于100nm，则在所述组合物中难以均匀地分散，因此限制所述范围。

另外，关于所述介孔纳米粒子的说明如下：

所述介孔纳米粒子可由选自包含SiO₂、Al₂O₃、MgO及TiO₂的群组中的至少一种以上的氧化物组成。

所述介孔纳米粒子的粒径可为1至800nm。若所述介孔纳米粒子的粒径小于1nm，则制造成本急剧增加，因而不适合大量生产，若大于800nm，则表面粗糙度会变粗，变压器叠装系数有可能降低，因此限制在所述范围。

所述介孔纳米粒子的气孔率至相对于所述介孔纳米粒子可包含7至35体积％的气孔。若小于7体积％，则绝缘性能改善效果可能会微乎其微，若大于35体积％，则在所述组合物中难以均匀地分散，因此限制在所述范围。

所述介孔纳米粒子的形状可为选自包含球状、板状、及针状的群组中的任何一种以上的形状。

另外，关于所述金属磷酸盐的说明如下：

所述金属磷酸盐可由基于金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物组成。

所述金属磷酸盐可由基于金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物组成，且所述金属氢氧化物可为选自包含Sr(OH)₂、Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Zn(OH)₂、Fe(OH)₃、及Ca(OH)₂的群组中的至少一种。

具体地，可由所述金属氢氧化物的金属原子与磷酸的磷进行取代反应而形成单键、双键、或三键以及未反应自由磷酸(H₃PO₄)的量可为30％以下的化合物组成。

所述金属磷酸盐可由基于金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物组成，相对于所述磷酸的所述金属氢氧化物的重量比可为1:100至30:100。

若以大于30:100的重量比包含所述金属氢氧化物，则所述化学反应不会结束，有可能产生沉淀物，若以小于1:100的重量比包含所述金属氢氧化物，则耐蚀性可能会变差，因此限制在所述范围。

本发明的另一个示例性实施方案提供一种表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板，其包含：取向电工钢板，其包含0.005至0.05重量％的选自硼(B)、钒(V)或它们的组合中的任何一种元素且包含2.6至4.3重量％的硅(Si)、0.020至0.040重量％的铝(Al)、0.01至0.20重量％的锰(Mn)，余量为Fe和不可避免的杂质；绝缘覆膜，其形成在所述取向电工钢板的表面上，所述绝缘覆膜包含0.1至7重量％的中空纳米粒子、0.1至5重量％的陶瓷纳米纤维(Nanofiber)、0.1至5重量％的介孔(Mesoporous)纳米粒子、30至60重量％的胶态二氧化硅纳米粒子、及30至60重量％的磷酸盐。

所述取向电工钢板的组分中特别是单独包含硼(B)或钒(V)或者两者都包含，从而具有优秀的磁性能，同时表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板通过所述绝缘覆膜可以解决引发磁致形变导致的噪音及涂覆相容性降低的问题。

下面对本发明的一个示例性实施方案提供的表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板进一步详细说明，所述取向电工钢板用绝缘覆膜中包含的各成分的特征及优点如前所述，在此不再赘述。

更具体地，限制所述准备的取向电工钢板中包含的各元素含量的理由如下：

选自硼(B)、钒(V)或它们的组合中的任何一种元素或两种元素：0.005至0.05重量％

所述硼(B)及所述钒(V)均为晶界偏析元素，属于阻碍晶界迁移的元素。由于这种特性，作为对晶粒的生长抑制剂促进{110}<001>取向晶粒的生成，诱使2次再结晶很好地发达，结果这些元素在控制晶粒大小方面可起到重要作用。

若所述选自硼(B)、钒(V)或它们的组合中的任何一种元素或两种元素的含量小于0.005重量％，则难以起到抑制剂的作用，若大于0.05重量％，则晶界偏析严重，导致钢板的脆性变大，进而轧制时会产生板破裂。这是将含量限制在所述范围的理由。

硅(Si)：2.6至4.3重量％

所述硅(Si)起到增加钢板的电阻率以降低铁损的作用，其含量小于2.6重量％时，钢的电阻率减小，导致铁损特性变差，而且高温退火时会存在相变区，从而造成2次再结晶不稳定，若大于4.3重量％，则脆性会变大，从而导致冷轧困难。这是将含量限制在所述范围的理由。

铝(Al)：0.020至0.040重量％

所述铝(Al)最终会形成AlN、(Al,Si)N、(Al,Si,Mn)N形式的氮化物，是能够起到抑制剂作用的成分，其含量过少小于0.020重量％时，无法期待如上所述的作为抑制剂的充分的效果，若大于0.040重量％，则所述氮化物析出及生长得过于粗大，因而无法期待作为抑制剂的效果。这是将含量限制在所述范围的理由。

锰(Mn)：0.01至0.20重量％

所述锰(Mn)是作用类似于所述硅(Si)的元素，具有增加电阻率降低铁损的效果，同所述硅(Si)一起与氮进行反应而形成(Al,Si,Mn)N的析出物，从而抑制1次再结晶晶粒的生长，因此对引发2次再结晶起到重要的作用。

然而，若所述锰(Mn)的含量大于0.20重量％，则热轧过程中会促进奥氏体相变，进而减小1次再结晶晶粒的大小，由此会产生2次再结晶不稳定的问题。因此，所述锰(Mn)的含量需要限制在0.20重量％以下。

此外，所述锰(Mn)是形成奥氏体的元素，热轧时会提高奥氏体分数，致使析出物的固溶量增加，且再析出时会使析出物细化，具有通过形成MnS防止1次再结晶晶粒过于粗大的效果。因此，有必要包含0.01重量％以上的适当含量。

另外，取向电工钢板的噪音是磁致形变导致的振动引发的，因此为了改善噪音性能，采用使钢板中高温退火后晶粒的大小细化以减少90度磁畴的方法。然而，对于现有的取向电工钢板的制造方法，晶粒大小较大且不均匀，因此改善噪音的效果不充分。因此，将所述组分的绝缘覆膜涂覆在所述取向电工钢板的表面上。

具体地，所述表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板的覆膜张力(A，MPA)是相对于所述取向电工钢板每平米的所述绝缘覆膜重量(B，g/m²)的比例，可表示为0.20≤A/B≤2.50(2≤B≤5)，具体地可表示为0.63≤A/B≤1.17(2≤B≤5)。

具体地，所述由A表示的覆膜张力是通过如下方法测定的，其单位为MPa：将绝缘覆膜组合物涂覆在取向电工钢板的表面上进行干燥制成试片，所述试片的一面上压贴防腐涂料纸后，浸渍于氢氧化钠和水混合而成的洗脱液并在90℃的温度条件下浸渍20秒，以除去所述试片一面上的绝缘涂层，干燥后根据试片的弯曲程度进行测定。在与所述取向电工钢板每平米的所述绝缘覆膜重量(B，g/m²)的关系式中，当满足所述范围时，可以导出噪音、叠装系数、及绝缘性能的最佳条件。这种效果得到下述实施例的支持。

如上所述，通过控制覆膜张力(A)及绝缘覆膜的重量(B)，可以导出取向电工钢板的噪音、叠装系数、及绝缘性能的最佳条件，这一点通过下述实施例得到充分的支持。

但，如果所述A/B的值小于0.20，则取向电工钢板的绝缘及噪音性能变差，难以生产变压器等产品。同时，如果所述A/B的值大于2.50，则叠装系数会降低，难以实现有效的变压器制作。因此，将A/B的范围限制为如上所述。

关于所述绝缘覆膜中各成分的说明如前所述，在此不再赘述。

所述中空纳米粒子可由选自包含SiO₂、TiO₂、Al₂O₃及MgO的群组中的至少一种以上的氧化物组成。

所述中空纳米粒子的粒径可为50至300nm。

所述中空纳米粒子的内部直径可为30至280nm。

所述陶瓷纳米纤维的直径可为5至100nm。

所述介孔纳米粒子可由选自包含SiO₂、Al₂O₃、MgO及TiO₂的群组中的至少一种以上的氧化物组成。

所述介孔纳米粒子的粒径可为1至800nm。

所述金属磷酸盐可由基于金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物组成。

所述金属磷酸盐可由金属氢氧化物的金属原子与磷酸的磷进行取代反应而形成单键、双键、或三键以及未反应自由磷酸(H₃PO₄)的量为30％以下的化合物组成。

本发明的又一个示例性实施方案提供一种表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板的制造方法，其包括：准备取向电工钢板的步骤，所述取向电工钢板包含0.005至0.05重量％的选自硼(B)、钒(V)或它们的组合中的任何一种元素且包含2.6至4.3重量％的硅(Si)、0.020至0.040重量％的铝(Al)、0.01至0.20重量％的锰(Mn)，余量为Fe和不可避免的杂质；将中空纳米粒子、陶瓷纳米纤维、介孔纳米粒子、胶态二氧化硅纳米粒子、及金属磷酸盐进行混合以制造取向电工钢板用绝缘覆膜组合物的步骤；将所述取向电工钢板用绝缘覆膜组合物涂覆在所述取向电工钢板的表面上的步骤；对表面上涂覆所述取向电工钢板用绝缘覆膜组合物的取向电工钢板进行热处理的步骤；以及获得表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板的步骤，所述取向电工钢板用绝缘覆膜组合物包含0.1至7重量％的中空纳米粒子、0.1至5重量％的陶瓷纳米纤维(Nanofiber)、0.1至5重量％的介孔(Mesoporous)纳米粒子、30至60重量％的胶态二氧化硅纳米粒子、及30至60重量％的金属磷酸盐。

这属于前述的具有优秀性能的表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板的制造方法。

所述取向电工钢板用绝缘覆膜组合物、所述绝缘覆膜的特征及优点如前所述，在此不再赘述，下面详细说明其他内容。

具体地，所述准备的取向电工钢板的平均晶粒大小可为15至35㎜。

这是因为所述取向电工钢板单独包含硼(B)或钒(V)或者两者都包含，与现有的商业化的取向电工钢板相比，其晶粒大小属于细化的范围，由此可以实现取向电工钢板的优秀的磁性能。

限制高温退火后平均晶粒大小的理由如下：平均晶粒大小不足15㎜时，磁通密度会变差，因此难以生产变压器等产品。而且，平均晶粒大小超过35㎜时，反而出现磁致形变严重的问题。

下面对形成有根据本发明一实施例的组合物的绝缘覆膜的取向电工钢板的制造方法进行说明。

首先，准备钢板坯，所述钢板坯0.005至0.05重量％的包含选自硼(B)、钒(V)或它们的组合中的任何一种元素或两种元素且包含2.6至4.3重量％的硅(Si)、0.020至0.040重量％的铝(Al)、0.01至0.20重量％的锰(Mn)，余量为Fe和不可避免的杂质。然后，准备再结晶完毕的取向电工钢板，其包括：对所述钢板坯进行热轧以制造热轧板的步骤；对所述热轧板进行冷轧以制造冷轧板的步骤；对所述冷轧板进行脱碳退火以获得脱碳退火后的钢板的步骤；以及所述脱碳退火后的钢板上涂覆退火隔离剂进行最终退火的步骤。此时，对板坯进行热轧之前，可先加热至1200℃以下，可以对热轧后制造的热轧板进行退火，可在脱碳退火后或者脱碳退火的同时进行氮化处理，这样的工艺按照常规工艺来进行，在此不再赘述。

如上所述，在对具有本发明一实施例的组分的板坯进行热轧-冷轧-脱碳退火-最终高温退火的一系列工艺中，优选对工艺条件进行控制，以使所述最终退火后平均晶粒大小满足15至35㎜的范围。

在所述脱碳退火时，将冷轧后钢板坯放入保持800至900℃的炉(Furnace)中，然后调整露点温度及氧化能力，在氢、氮、及氨的混合气体保护下可同时进行脱碳渗氮及1次再结晶退火。

随后，MgO为主成分的退火隔离剂中混入蒸馏水制成浆料，利用辊子(Roll)等将所述浆料涂覆在所述脱碳退火后的钢板坯上，然后可进行最终退火。

所述最终退火时1次均热温度为600至800℃，2次均热温度为1100至1300℃，升温段的速度可为10℃/hr至20℃/hr。而且，所述2次均热温度为止在25体积％为氮和75体积％为氢的混合气体保护下进行，达到所述2次均热温度后在100体积％的氢气保护下保持15小时，然后可以进行炉内冷却(furnace cooling)。

为了如上所述对平均晶粒大小得到控制的取向电工钢板形成绝缘覆膜，表面用所述取向电工钢板用绝缘覆膜组合物进行涂覆。关于所述取向电工钢板用绝缘覆膜组合物的制造说明如下。

所述介孔纳米粒子的制造可采用以下步骤：将致孔剂及介孔纳米粒子前体加入乙醇溶剂进行混合；所述混合后的溶液中加入氨水以将pH调整为10至12；对所述pH被调整的溶液进行加热；以及获得形成有纳米大小气孔的纳米粒子。

所述致孔剂可为选自包含聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)，PMMA)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide)及聚环氧丙烷(poly(propylene oxide)的群组中的至少一种。

所述介孔纳米粒子前体可为选自包含正硅酸乙酯(tetraethly orthosilicate)、正硅酸甲酯(tetramethyl orthosilicate)、三醇铝(aluminium tri alkoxide)、醇镁(magnesium alkoxide)、及四醇钛(titanium tetraalkoxide)的群组中的至少一种。

对所述pH被调整的溶液进行加热的步骤可加热至50至70℃的温度范围并进行4至6小时。以所述温度及时间范围进行加热时，由所述介孔纳米粒子前体可以形成具有纳米大小气孔的纳米粒子。

此外，所述金属磷酸盐的制造可采用以下步骤：制造金属氢氧化物水溶液；所述制成的金属氢氧化物水溶液中加入磷酸进行混合；将所述混合溶液进行搅拌；以及获得基于金属氢氧化物及磷酸(H₃PO₄)的化学反应的化合物。

另外，所述对涂覆取向电工钢板涂层组合物的取向电工钢板进行热处理的步骤可在250至950℃的温度范围下进行。如果高于950℃，则生成的绝缘覆膜上会产生龟裂，如果低于250℃，则生成的绝缘覆膜不能充分干燥，可能会出现耐蚀性及耐候性问题，因此限制在所述范围。

所述对涂覆取向电工钢板涂层组合物的取向电工钢板进行热处理的步骤可进行30至70秒。如果超出70秒，则可能会出现生产性下降的问题，如果不足30秒，则可能会出现耐蚀性及耐候性问题，因此限制在所述范围。

下面描述本发明的优先实施例及试验例。然而，下述实施例只是本发明的优选实施例而已，本发明不限于下述实施例。

实施例1

首先，准备钢板坯，所述钢板坯包含3.2重量％的硅(Si)、0.03重量％的铝(Al)、及0.08重量％的锰(Mn)，还包含0.005至0.05重量％的选自硼(B)、钒(V)或它们的组合中的任何一种元素(以下称为添加元素)。此时，所述添加元素的具体含量如表1的制造例1至4。

将所述钢板坯在1150℃下加热220分钟后热轧成厚度为2.3mm，从而制造了热轧板。

将所述热轧板加热至1120℃后，将温度调整为920℃保持90秒，再用水急速冷却并进行酸洗，然后冷轧成厚度为0.23mm，从而制造了冷轧板。

将所述冷轧板放入保持860℃的炉(Furnace)中，然后调整露点温度及氧化能力，在氢、氮、及氨的混合气体保护下同时进行脱碳渗氮及1次再结晶退火，从而制造了脱碳退火的钢板。

随后，MgO为主成分的退火隔离剂中混入蒸馏水制成浆料，利用辊子(Roll)等将所述浆料涂覆在所述脱碳退火后的钢板上，然后进行最终退火。

所述最终退火时1次均热温度为700℃，2次均热温度为1200℃，升温段的速度为15℃/hr。另外，1200℃为止在25体积％为氮和75体积％为氢的混合气体保护下进行，达到1200℃后在100体积％的氢气保护下保持15小时，然后进行炉内冷却(furnace cooling)。

由此，可以获得经过最终退火工艺的取向电工钢板。

其后，涂覆3重量％的中空二氧化硅粒子、0.7重量％的二氧化硅纳米纤维、5重量％的介孔球形二氧化硅纳米粒子、40重量％的胶态二氧化硅纳米粒子、及51.3重量％的磷酸铝和磷酸锶1:1混合的绝缘覆膜组合物，涂覆量(所述取向电工钢板每平米的所述绝缘覆膜重量)为3.3g/m²，然后在870℃的温度条件下分别热处理55秒。

由此，可以获得形成有绝缘覆膜的各取向电工钢板。

实施例1的试验例:磁性能及噪音性能评估

对实施例1评估了根据是否存在所述添加元素及其具体含量的磁性能及噪音性能。

制造实施例1的各取向电工钢板作为发明例1至4，在1.7T、50Hz条件下分别对磁性能及噪音特性进行了评估，其结果示于表1中。

相对于此，根据表1的比较例1至5另外制造取向电工钢板，并在所述条件下对磁性能及噪音性能进行了评估，其结果也示于表1中。

电工钢板的磁性能通常采用W17/50和B8作为代表值。W17/50表示将频率为50Hz的磁场交流磁化至1.7特斯拉时产生的电力损耗。特斯拉是表示每单位面积磁通(flux)的磁通密度单位。B8表示缠绕在电工钢板周围的线圈上通入大小为800A/m的电流量时流经电工钢板的磁通密度值。

常规噪音的评估如下：根据国际规定IEC 61672-1在时间区段获得音压(空气压力)并转换为频率响应数据后，对此反映可听频带的响应性(A-加权分贝，A-weighteddecibels)，作为可听频带的噪音[dBA]进行评估。

本发明实施例中选用的噪音评估方法与国际规定IEC 61672-1相同，只是代替音压获得电工钢板的振颤(振动)数据以噪音换算值[dBA]进行评估。对于电工钢板的振颤，对频率为50Hz的磁场交流磁化至1.7特斯拉时，利用激光多普勒方式以非接触式按照时间测定振动模式。

【表1】

根据表1可以确认，与比较例1相比发明例1至4的磁性能及噪音性能非常优秀。可以推断这是对所述包含添加元素的钢板坯经过热轧-冷轧-脱碳退火-最终退火的一系列工艺进行所述最终退火后平均晶粒大小细化为15至35㎜范围而产生的效果。

只是，所述添加元素的含量过少的比较例2生成了大小超过所述范围的晶粒，而所述添加元素的含量过多的比较例3至5生成了大小不足所述范围的晶粒，因此无法改善磁性能及噪音性能。

由此可知，对所述包含添加元素的取向电工钢板在高温退火后将晶粒大小控制为所述范围时，磁性能及噪音性能优秀。

实施例2

(绝缘覆膜组合物的制造)作为原料物质，中空纳米粒子准备中空二氧化硅纳米粒子，陶瓷纳米纤维(Nanofiber)准备氧化铝(Al₂O₃)纳米纤维，介孔(Mesoporous)纳米粒子准备介孔二氧化硅，金属磷酸盐准备磷酸铝及磷酸镁以1:1的重量比混合后的溶液，还准备胶态二氧化硅纳米粒子。

此时，按照表2所示的发明例A1至A10的组分混合所述原料物质，以制造各绝缘覆膜组合物。

(形成取向电工钢板的绝缘覆膜)作为试验材料准备含有3.2重量％的硅(Si)、0.02重量％的铝(Al)、0.7重量％的锰(Mn)以及含有0.04重量％的添加元素且经过最终退火具有1次覆膜的厚度为0.27㎜的取向电工钢板(300×60mm)。涂覆根据发明例A1至A10的各绝缘覆膜组合物，涂覆量(所述取向电工钢板每平米的所述绝缘覆膜重量)为2.7g/m²，然后在920℃的温度条件下分别热处理45秒。由此，可以获得形成有绝缘覆膜的各取向电工钢板。

针对实施例2的试验例:评估绝缘性及噪音性能

对实施例2评估了根据绝缘覆膜组分的表面质量、绝缘性、及噪音性能。

在1.7T、50Hz条件下对所述实施例2的取向电工钢板的绝缘性及噪音性能进行了评估，其结果示于表2中。

相对于此，根据表2的比较例A0、及比较例A1至A7另外制造了取向电工钢板，并在所述条件下对绝缘性及噪音性能进行了评估，其结果也示于表2中。

表面质量是对在5％、35℃、NaCl溶液中8小时内试片是否生锈进行评估，生锈面积在5％以下时表示为优秀，生锈面积在20％以下时表示为良好，生锈面积在20％～50％时表示为略微不良，生锈面积在50％以上时表示为不良。

绝缘性根据ASTM A717国际标准利用富兰克林测试仪对涂层上部进行了测定。

噪音性能采用与针对所述实施例1的试验例相同的方式进行了评估。

【表2】

注)性能评估/优秀：◎，良好：○，普通：△，略微不良：▽，不良：X

根据表2可以确认，与比较例A0相比发明例A1至A10的表面质量总体上优秀，绝缘性及噪音性能得到很大改善。可以推断这是相对于比较例A0通过进一步包含空纳米粒子、陶瓷纳米纤维(Nanofiber)、及介孔(Mesoporous)纳米粒子的绝缘覆膜组合物来达到的效果。

只是，考虑到比较例A1至A7的结果，需要对所述物质的含量适当地进行控制。这与所述物质的作用相关，根据所述发明例A1至A10认为包含0.1至7重量％的中空纳米粒子、0.1至5重量％的陶瓷纳米纤维(Nanofiber)、0.1至5重量％的介孔(Mesoporous)纳米粒子、30至60重量％的胶态二氧化硅纳米粒子、及30至60重量％的磷酸盐较为适当。

由此可知，对于所述包含添加元素的取向电工钢板，将绝缘覆膜成分及组分控制为如上时，绝缘性及噪音性能优秀。

实施例3

(绝缘覆膜组合物的制造)陶瓷纳米纤维(Nanofiber)准备TiO₂纳米纤维，金属磷酸盐准备磷酸铝。除此之外，准备了与发明例A6相同的原料物质。按照组分混合所述原料物质，以制造各绝缘覆膜组合物。

(形成取向电工钢板的绝缘覆膜)作为试验材料准备含有3.4重量％的硅(Si)、0.04重量％的铝(Al)、0.20重量％的锰(Mn)以及含有0.05重量％的添加元素且经过最终退火具有1次覆膜的厚度为0.22㎜的取向电工钢板(600×100mm)。涂覆根据发明例B1至B5的各绝缘覆膜组合物，涂覆量(所述取向电工钢板每平米的所述绝缘覆膜重量)为2.0g/m²，然后在870℃的温度条件下分别热处理60秒。由此，可以获得形成有绝缘覆膜的各取向电工钢板。

针对实施例3的试验例:评估最佳条件的噪音、叠装系数、及绝缘性

对实施例3评估了显示出最佳条件的噪音、叠装系数、绝缘性的绝缘覆膜的组分。

在1.7T、50Hz条件下对所述实施例3的取向电工钢板的绝缘性、叠装系数、及噪音性能进行了评估，其结果示于表3中。

相对于此，根据表3的比较例B1至B4另外制造了取向电工钢板，并在所述条件下对绝缘性、叠装系数、及噪音性能进行了评估，其结果也示于表3中。

具体地，将各取向电工钢板在920℃下干燥45秒，各涂覆面被涂覆剂赋予拉伸应力而向一侧方向弯曲，通过测定这种弯曲程度来评估了覆膜张力。

另外，对各取向电工钢板的表面沿轧制垂直方向进行激光磁畴细化处理，并分别测定了绝缘性、叠装系数、及噪音性能(1.7T、50Hz条件)。

【表3】

根据表3可以确认，与比较例B1至B4相比绝缘性及噪音性能得到很大改善，叠装系数也总体上优秀。可以推断这是将绝缘覆膜组合物的覆膜张力(A)及涂覆量(B)控制为0.20≤A/B≤2.50(2≤B≤5)而达到的效果。

进一步地，考虑到在发明例B3及B4中噪音性能特别优秀，通过将绝缘覆膜组合物的覆膜张力(A)及涂覆量(B)控制为0.63≤A/B≤1.17(2≤B≤5)可以获得更优秀的效果。

由此可知，通过对所述取向电工钢板的覆膜张力及绝缘覆膜组合物的涂覆量进行控制，可以导出取向电工钢板的噪音、叠装系数、及绝缘性能的最佳条件。

试验例:评估1000kVA变压器的叠装系数及噪音性能

关于用本发明的一个示例性实施方案的组合物在表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板，制造1000kVA变压器时，对叠装系数及噪音性能进行了评估。

对于含有3.2重量％的硅(Si)、0.03重量％的铝(Al)、0.12重量％的锰(Mn)以及含有0.03重量％的添加元素且经过最终退火具有1次覆膜的板厚度为0.22㎜的取向电工钢板，绝缘覆膜组合物选用发明例A2及A3的组合物，且分别将覆膜张力(A，MPa)及覆膜涂覆量(B，g/m²)控制为0.63≤A/B≤1.17(2≤B≤5)，在实施激光磁畴细化处理后，制造1000kVA变压器并在1.7T、60Hz条件下进行评估，其结果示于表4中。

此时，采用发明例A2的绝缘覆膜组合物的1000kVA变压器作为发明例C1，采用发明例A3的绝缘覆膜组合物的1000kVA变压器作为发明例C2。

相对于此，对A/B为2.75的比较例C也进行相同的评估并示于表4中。

【表4】

根据表4可知，控制为0.63≤A/B≤1.17(2≤B≤5)时，1000kVA变压器的叠装系数及噪音性能均优秀。

试验例:评估1500kVA变压器的叠装系数及噪音性能

关于用本发明的一个示例性实施方案的组合物在表面上形成绝缘覆膜的取向电工钢板，制造1000kVA变压器时，对叠装系数及噪音性能进行了评估。

对于含有3.18重量％的硅(Si)且经过最终退火具有1次覆膜的板厚度为0.22㎜的取向电工钢板，绝缘覆膜组合物选用发明例A3的组合物，且将覆膜张力(A，MPa)及覆膜涂覆量(B，g/m²)控制为0.63≤A/B≤1.17(2≤B≤5)，在实施激光磁畴细化处理后，制作1500kVA变压器并根据设计磁通密度在60Hz条件下进行评估，其结果示于图1及表5中。

此时，采用发明例A3的绝缘覆膜组合物的1500kVA变压器作为发明例D1。

相对于此，对A/B为2.65的比较例D也进行了相同的评估后示于图1及表5中。

【表5】

根据图1及表5可知，控制为0.63≤A/B≤1.17(2≤B≤5)时，1500kVA变压器也是叠装系数及噪音性能均优秀。

本发明不限于所述实施例，可以采用不同的各种形式，本发明所属领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够以其他具体方式实施。因此，如上所述的实施例在所有方面只是示例性的而不是限制性的。