POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用。本发明所述POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液，其配方包括以下重量份的组分原料：去离子水95～120份，核单体预乳化液155.1～190.95份，壳单体预乳化液80.9～106.8份，引发剂18～54份。本发明以POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液为成膜基料制备的水性木器漆，硬度高、光泽好、丰满度高、抗划伤、抗回粘性和耐水性优异，所制备的产品生产工艺简单，性价比高，施工性能好，具有很高的应用价值和市场前景。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料制备领域，特别涉及一种POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用。

背景技术

随着环境保护日益受到重视和环保法规的日益严格，对传统溶剂型涂料挥发性有机化合物(VOC)以及有害空气污染物(HAP)排放的限制，涂料工业逐渐向绿色化、功能化方向发展，开发高性能水性树脂材料成为涂料工业发展的重点和热点。

目前国内的室内装修和家具市场仍然以溶剂型木器涂料为主，造成了严重的室内环境污染，推广使用水性木器漆是解决室内空气污染的主要途径。目前市场上单组份水性木器漆主要以水性纯丙烯酸酯乳液、水性聚氨酯分散液、丙烯酸酯改性聚氨酯为成膜物质。但是，上述产品普遍存在涂膜硬度、耐划伤性和抗回粘性性能不足的问题，制约了水性木器涂料推广和应用。所以，提高水性木器涂料漆膜硬度、耐划伤型和抗回粘性是目前水性木器涂料急待解决的关键问题。

丙烯酸酯乳液具有无污染、成本低、成膜性能好等优点，其乳胶膜的耐候性、柔韧性、附着力等性能优良，在建筑、汽车、包装、印刷等领域得到了较为广泛的应用，但其乳胶膜的耐热性、硬度等较差，在一定程度上限制其应用。对丙烯酸改性的方法有多种，比如有聚酯改性，有机硅改性，环氧改性，醇酸改性，聚氨酯改性等等。有机硅具有优异的耐水性、耐高低温性，表面能低等特点。在水性丙烯酸乳液聚合时，引入有机硅单体共聚改性，可以提高乳胶膜的交联密度，从而改善涂膜的综合性能(硬度、耐水性、耐盐雾性等)。笼型倍半硅氧烷POSS(Polyhedral OligomericSilsesquioxane)是结构简式为(RSiO1.5)n(n≥4)的化合物，分子中R基团可以是氢原子、烷基、烯基、氨基、芳基等官能团。笼型倍半硅氧烷是一种纳米级三维结构的功能型有机硅大单体，可以显著提高聚合物的物理和机械性能。

例如中国发明专利(CN 101875707A)公开了一种含氟POSS丙烯酸酯共聚物的制备方法及含有该含氟POSS丙烯酸酯共聚物的涂料，通过控制含氟丙烯酸酯单体的加入顺序,得到含氟丙烯酸酯结构单元分布在共聚物两端的含氟POSS丙烯酸酯共聚物，得到的涂料的具有低表面能，高防污能力。

例如中国发明专利(CN103923248A)发明人利用甲基丙烯酰氧基笼形倍半硅氧烷，在传统乳化剂十二烷基磺酸钠的作用下，与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯制备了丙烯酸酯乳液。

目前乳液聚合普遍使用的低分子或常规乳化剂，一般都具有较强的吸水性以及易絮凝的缺点，从而对乳液涂膜的耐水性能产生较大的影响。因此急需研发出一种综合性能良好的POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明合成了一种综合性能良好的POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液。

本发明的技术目的是通过以下技术方案来实现的：本发明所述的POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液，其配方包括以下重量份的组分原料：去离子水95～120份，核单体预乳化液155.1～190.95份，壳单体预乳化液80.9～106.8份，引发剂18～54份。

本发明进一步地，所述核单体预乳化液包括以下重量份原料组分：核层丙烯酸酯类单体121.5～151.8份，POSS基反应型乳化剂1.8～4.5份，去离子水25～38份。

本发明更进一步地，所述壳单体预乳化液包括以下重量份原料组分：壳层丙烯酸酯类单体45.7～81份，POSS基丙烯酸酯单体2～7.2份，POSS基反应型乳化剂1～3份，去离子水18～27份。

本发明优选地，所述POSS基反应型乳化剂的分子式为(C₂₁H₄₀NO)₈(SiO_1.5)₈，其结构式为：

其中R₁为

所述POSS基丙烯酸酯单体可为甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷，市购产品。其分子式为(C₇H₁₁O₂)₈(SiO_1.5)₈或(C₆H₉O₂)₈(SiO_1.5)₈，其结构式为：

其中，

本发明具体地地，所述POSS基反应型乳化剂的制备包括以下步骤：

S1：POSS-Cl固体制备：将氯丙基三甲氧基硅烷、浓盐酸(质量分数为30～36％)和甲醇在35～40℃回流反应70～72h，所述氯丙基三甲氧基硅烷、浓盐酸和甲醇用量比为40g：30ml～35ml：150ml～200ml，抽滤、洗涤、重结晶、干燥；

S2：将步骤S1所得POSS-Cl固体、油酸酰胺和N,N-二甲基甲酰胺，95～100℃回流反应5～6h,所述POSS-Cl固体、油酸酰胺和N,N-二甲基甲酰胺用量比为160g：320～360g：200ml～300ml，然后除去N,N-二甲基甲酰胺得到乳白色腊状固体产物，即得。

本发明优选地，所述步骤S1中重结晶采用乙酸乙酯/石油醚混合液，其混合比例为V_乙酸乙酯:V_石油醚＝1:6。本发明优选地，所述核层丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的两种以上组合。优选地，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

本发明进一步地，所述壳层丙烯酸酯类单体为第一类单体与第二类单体的混合物，所述第一类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的两种以上；所述第二类单体选自双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上。优选地，优选地，所述第一类单体预第二类单体的重量份比为45～75:0.7～2.7。

本发明的另一技术目的是提供一种POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：

S1：核单体预乳化液：将25～38份去离子水与1.8～4.5份POSS基反应型乳化剂搅拌分散10～20min，然后加入121.5～151.8份核层丙烯酸酯类单体，继续搅拌20～30min，即得；

S2：壳单体预乳化液的制备：将18～27份去离子水和1～3份POSS基反应型乳化剂搅拌分散10～20min后，加入2～7.2份POSS基丙烯酸酯单体和45.7～81份壳层丙烯酸酯类单体继续搅拌20～30min即得；

S3：POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备：将步骤S1所得核单体预乳化液总重量10～20％的核单体预乳化液和引发剂总重量25～35％的引发剂升温至50～60℃,保温20～40min；然后升温至70～80℃，滴加剩余的核单体预乳化液和引发剂总重量25～35％的引发剂，2～3h滴加完毕，再升温至85℃保温0.5～1.0h；然后滴加步骤S2所得壳单体预乳化液和剩余引发剂，1～2h滴加完毕，然后85～90℃条件下保温0.5～1h即得。

本发明的另一技术目的是提供一种含有上述POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液制备的水性木器漆涂料，括如下重量份的原料组分：POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液80～100份；润湿剂0.2～0.6份；消泡剂0.1～0.5份；成膜助剂3～5份；流平剂0.2～0.5份；增稠剂0.3～0.8份。

本发明优选地，所述润湿剂选自TEGO Wet 270、TEGO Wet 500、TEGO Twin 4000、BYK346、BYK2010、BYK2015中的一种或两种以上的混合；优选地，所述消泡剂选自TEGO Airex 902W、TEGO Foamex 825、BYK093、BYK019、BYK022中的一种或两种以上的混合；优选地，所述成膜助剂选自醇酯-12、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚中的一种或两种以上的混合；优选地，所述流平剂为BYK-333、BYK-349、TEGO Rad 2200N、TEGO Glide 410和TEGO Glide 440中的一种或两种以上组合；优选地，所述增稠剂选自TEGO ViscoPlus 3060、TEGO ViscoPlus 3030、TEGO ViscoPlus 3010、BYK425、RM-8W和RM-12W中的一种或两种以上混合。

本发明另一技术目的是提供上述水性木器漆涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)、按配方量称取各原料组分；

2)、在搅拌条件下将所述润湿剂、所述消泡剂加入所述POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液中，搅拌5～10分钟；

3)、然后将混匀后的所述成膜助剂加入2)所得混合物中在转速400～600rpm下继续搅拌5～10分钟；再依次加入所述流平剂和所述增稠剂，分散5～10分钟，即得。

本发明的技术方案与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明采用单体预乳化半连续种子乳液聚合工艺，以POSS基反应型乳化剂代替传统乳化剂，在壳层引入功能性POSS基丙烯酸酯单体，合成出综合性能良好的POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液，显著提高了乳胶膜的硬度、抗划伤、抗回粘性和耐水、耐溶剂以及耐玷污等性能。

2、本发明生产工艺简单，性价比高，施工性能好，所得的单组份水性木器漆硬度高、抗划伤、抗回粘性和耐水性优异，具有很高的应用价值和市场前景。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加明确，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1 POSS基反应型乳化剂的制备

所述POSS基反应型乳化剂(OA-POSS)具体制备工艺步骤如下：

1、在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入40.0g氯丙基三甲氧基硅烷、30.0ml浓盐酸和200ml甲醇，40℃回流反应72h，抽滤用用50～100ml甲醇洗涤2～3次，并用60ml乙酸乙酯/石油醚(V_乙酸乙酯:V_石油醚＝1:6)混合液重结晶，50℃真空干燥24h得到白色固体POSS-Cl。

2、在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入160gPOSS-Cl、346.2g油酸酰胺和200mlN,N-二甲基甲酰胺，100℃回流反应6h，反应结束后减压除去N,N-二甲基甲酰胺得到乳白色腊状固体产物POSS基反应型乳化剂(OA-POSS)。POSS基反应型乳化剂分子式为(C₂₁H₄₀NO)₈(SiO_1.5)₈，其结构式如下：

其中R₁为

实施例2

一、POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

1.核单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入30.0g去离子水和4.5g OA-POSS搅拌分散15min后，加入40.0g甲基丙烯酸甲酯、80.0g丙烯酸丁酯和2.0g丙烯酸，继续搅拌20min得到核单体预乳化液。

2.壳单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入20.0g去离子水和3.0g OA-POSS搅拌分散15min后，加入2.0g甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷、60.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和1.0g丙烯酸，继续搅拌20min得到壳单体预乳化液。

3.POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入100.0g去离子水、30.0g核单体预乳化液和12.0g的过硫酸钾升温至60℃保温20min，然后升温至80℃滴加剩余的核单体预乳化液和12.0g的过硫酸钾，2h滴加完毕，升温至85℃保温0.5h。滴加壳单体预乳化液和16.0g1％的过硫酸钾，2h滴加完毕，然后升温至90℃保温0.5h，得到POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液。

二、采用POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备水性木器漆的制备方法

将上述POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm搅拌湿度下下加入0.3g润湿剂TEGO Twin 4000和0.5g消泡剂TEGO Airex 920，搅拌5分钟，然后将5.0g成膜助剂乙二醇丁醚加入继续搅拌5分钟；再依次加入0.2g流平剂TEGO Rad 2200N和0.8g增稠剂TEGO ViscoPlus 3060，继续搅拌分散10分钟得到水性木器漆。

三、实施例2所述的水性木器漆的性能检测

按照GBT 23999-2009制膜室温放置7天后测试性能，漆膜相关性能测试结果见表1。

实施例3

一、POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

1.核单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入30.0g去离子水和3.6g OA-POSS搅拌分散10min后，加入35.0g甲基丙烯酸甲酯、85.0g丙烯酸丁酯和1.5g丙烯酸，继续搅拌25min得到核单体预乳化液。

2.壳单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入18.0g去离子水和2.1g OA-POSS搅拌分散10min后，加入3.8g甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷、50.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸羟乙酯和1.5g丙烯酸，继续搅拌25min得到壳单体预乳化液。

3.POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入120.0g去离子水、25.0g核单体预乳化液和15.0g1％的过硫酸钾升温至50℃保温40min，然后升温至75℃，滴加剩余的核单体预乳化液和15.0g的过硫酸钾，2.5h滴加完毕，升温至85℃保温0.5h。继续滴加壳单体预乳化液和18.0g的过硫酸钾，1.5h滴加完毕，然后升温至88℃保温1h，得到POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液。

二、采用POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备水性木器漆的制备方法

将上述POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm搅拌湿度下下加入0.5g润湿剂BYK346和0.3g消泡剂BYK093，搅拌5分钟，然后将5.0g成膜助剂二丙二醇单甲醚加入继续搅拌5分钟；再依次加入0.3g流平剂BYK333和0.4g增稠剂BYK420，继续搅拌分散10分钟得到水性木器漆。

三、实施例3所述的水性木器漆的性能检测

按照GBT 23999-2009制膜室温放置7天后测试性能，漆膜相关性能测试结果见表1。

实施例4

一、POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

1.核单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入35.0g去离子水和3.0gOA-POSS搅拌分散20min后，加入37.5g甲基丙烯酸甲酯、112.5g丙烯酸丁酯和1.8g丙烯酸，继续搅拌25min得到核单体预乳化液。

2.壳单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入22.0g去离子水和1.5g OA-POSS搅拌分散20min后，加入5.6g甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷、60.0g甲基丙烯酸甲酯、15.0g丙烯酸丁酯、1.5g甲基丙烯酸羟丙酯和1.2g丙烯酸，继续搅拌25min得到壳单体预乳化液。

3.POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入110.0g去离子水、20.0g核单体预乳化液和18.0g的过硫酸钾升温至55℃保温30min，然后升温至70℃滴加剩余的核单体预乳化液和18.0g的过硫酸钾，3h滴加完毕，升温至85℃保温0.5h。滴加壳单体预乳化液和18.0g的过硫酸钾，1.5h滴加完毕，然后升温至88℃1h，得到POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液。

二、采用POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备水性木器漆的制备方法

将上述POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm搅拌湿度下下加入0.4g润湿剂TEGO Wet 270、0.2g消泡剂TEGO Foamex825，搅拌5分钟，然后将5.0g成膜助剂三丙二醇正丁醚加入继续搅拌5分钟；再依次加入0.5g流平剂TEGO Glide 410和0.6g增稠剂BYK425，继续搅拌分散10分钟得到水性木器漆。

三、实施例4所述的水性木器漆的性能检测

按照GBT 23999-2009制膜室温放置7天后测试性能，漆膜相关性能测试结果见表1。

实施例5

一、POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

1.核单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入38.0g去离子水和2.75g OA-POSS搅拌分散15min后，加入33.0g甲基丙烯酸甲酯、117.0g丙烯酸丁酯和1.2g丙烯酸，继续搅拌25min得到核单体预乳化液。

2.壳单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入18.0g去离子水和1.5g OA-POSS搅拌分散15min后，加入6.0g丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷、40.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和0.8g丙烯酸，继续搅拌25min得到壳单体预乳化液。

3.POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入105.0g去离子水、35.0g核单体预乳化液和12.0g的过硫酸铵升温至55℃保温30min，然后升温至70℃滴加剩余的核单体预乳化液和12.0g的过硫酸铵，3h滴加完毕，升温至85℃保温0.5h。滴加壳单体预乳化液和12.0g的过硫酸铵，1h滴加完毕，然后升温至90℃0.5h，得到POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液。

二、采用POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备水性木器漆的制备方法

将上述POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm搅拌湿度下下加入0.6g润湿剂TEGO Wet 500、0.4g消泡剂BYK019，搅拌5分钟，然后将4.0g成膜助剂二丙二醇正丁醚加入继续搅拌5分钟；再依次加入0.4g流平剂TEGO glide440和0.5g增稠剂RM-12W，继续搅拌分散10分钟得到水性木器漆。

三、实施例5所述的水性木器漆的性能检测

按照GBT 23999-2009制膜室温放置7天后测试性能，漆膜相关性能测试结果见表1。

实施例6

一、POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

1.核单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入25.0g去离子水和1.8g OA-POSS搅拌分散20min后，加入27.0g甲基丙烯酸甲酯、108.0g丙烯酸丁酯和1.0g丙烯酸，继续搅拌30min得到核单体预乳化液。

2.壳单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入27.0g去离子水和1.0g OA-POSS搅拌分散20min后，加入7.2g丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷、35.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g丙烯酸丁酯和0.7g丙烯酸，继续搅拌30min得到壳单体预乳化液。

3.POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入95.0g去离子水、28.0g核单体预乳化液和4.5g的过硫酸铵升温至50℃保温40min，然后升温至75℃滴加剩余的核单体预乳化液和4.5g的过硫酸铵，2.5h滴加完毕，升温至85℃保温0.5h。滴加壳单体预乳化液和9.0g的过硫酸铵，3h滴加完毕，然后保温1h，得到POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液。

二、采用POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备水性木器漆的制备方法

将上述POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm搅拌湿度下下加入0.2g润湿剂BYK2015、0.1g消泡剂BYK022，搅拌5分钟，然后将3.0g成膜助剂乙二醇丁醚和1.0g醇酯-12加入继续搅拌5分钟；再依次加入0.5g流平剂BYK349和0.3g增稠剂RM-8W，继续搅拌分散10分钟得到水性木器漆。

三、实施例6所述的水性木器漆的性能检测

按照GBT 23999-2009制膜室温放置7天后测试性能，漆膜相关性能测试结果见表1。

对照例1

一、POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

1.核单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入30.0g去离子水和3.0gSDS和1.5gOP-10搅拌分散15min后，加入40.0g甲基丙烯酸甲酯、80.0g丙烯酸丁酯和2.0g丙烯酸，继续搅拌20min得到核单体预乳化液。

2.壳单体预乳化液的制备

在四口烧瓶中加入20.0g去离子水和2.0gSDS和1.0gOP-10搅拌分散15min后，加入60.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和1.0g丙烯酸，继续搅拌20min得到壳单体预乳化液。

3.POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入100.0g去离子水、30.0g核单体预乳化液和12.0g的过硫酸钾升温至60℃保温20min，然后升温至80℃滴加剩余的核单体预乳化液和12.0g的过硫酸钾，2h滴加完毕，升温至85℃保温0.5h。滴加壳单体预乳化液和16.0g的过硫酸钾，2h滴加完毕，然后升温至90℃保温0.5h，得到POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液。

二、采用POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的制备水性木器漆的制备方法

将上述核壳型丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm搅拌湿度下下加入0.3g润湿剂TEGO Twin 4000和0.5g消泡剂TEGO Airex 920，搅拌5分钟，然后将5.0g成膜助剂乙二醇丁醚加入继续搅拌5分钟；再依次加入0.2g流平剂TEGO Rad 2200N和0.8g增稠剂TEGO ViscoPlus 3060，继续搅拌分散10分钟得到水性木器漆。

三、实施例1所述的水性木器漆的性能检测

按照GBT 23999-2009制膜室温放置7天后测试性能，漆膜相关性能测试结果见表1。

表1单组份室温自交联水性木器漆的性能

由表1可以看出，采用实施例2～6中制得的POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液制备的自交联水性木器漆相对于相对于对照例1所制得的自交联水性木器漆具有很好的综合性能，由POSS基杂化聚丙烯酸酯乳液的加入水性木器漆中显著提高了聚丙烯酸乳胶膜的硬度、韧性和光泽度。

显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。