超疏水铝合金表面制备方法及超疏水铝合金表面

摘要

本发明公开了一种超疏水铝合金表面制备方法及超疏水铝合金表面，其中超疏水铝合金表面制备方法主要包括如下步骤：铝基材预处理，包括切割、打磨、抛光和清洗；光刻处理，清洗烘干；先用80℃的、浓度为0.05M的NaOH刻蚀4.5‑5.5分钟；再用100℃沸水处理45‑50分钟；清洗并烘干；后处理。本发明的方法在保证超疏水铝合金表面性能的同时，能够降低了制备难度和操作复杂度，降低超疏水铝合金表面的制作成本，适用于大规模应用。

说明书

技术领域

本发明属于铝合金材料改性领域，尤其是一种超疏水铝合金表面制备方法，以及才用该制备方法制备的超疏水铝合金表面。

背景技术

飞机结冰是指飞机迎风表面发生冰层聚集的现象。飞机表面结冰改变了飞机的外形，增加了表面的粗糙度，从而改变了飞机的气动特性和性能，或使发动机失效。

基于表面改性原理的主动防冰思路是目前重要的发展方向。研究表明：利用超疏水表面的抗水性，可以减少甚至阻止冰霜在超疏水表面的形成，达到防冰的目的。利用超疏水表面防冰相比于传统方法更为安全、环保、低成本、低能耗，更为符合现代对新型飞机的轻量化和高燃油经济性的设计要求。

现有技术已经制备出了具有极大静态接触角和极小滚动角的高性能超疏水表面，但是这些制备方法需要昂贵而复杂的精密设备，并且制备过程复杂，从而仅停留在实验研究阶段，难以实现大规模工业化生产，不能够成熟地应用到飞行器部件表面大面积的微纳二级结构的构建。

因此，申请人认为，如何通过简单的方法降低制备超疏水表面的成本、得到持久性优异的超疏水表面、完善覆冰表征设备、模拟实际工况条件、探究超疏水表面防覆冰性能都将是今后实验研究的主攻方向。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种超疏水铝合金表面制备方法，以降低超疏水表面的成本，使其能够大规模应用。同时，进一步提供一种采用上述制备方法制备的超疏水铝合金表面。

技术方案：一种超疏水铝合金表面制备方法，包括如下步骤：

S1、铝基材预处理，包括切割、打磨、抛光和清洗；

S2、光刻处理，清洗烘干；

S3、先用80℃的、浓度为0.05M的NaOH刻蚀4.5-5.5分钟；再用100℃沸水处理45-50分钟；

S4、清洗并烘干；

S5、后处理。

在进一步的实施例中，所述S1中，所述铝基材为含量99.5%的工业纯铝。

在进一步的实施例中，所述S2光刻处理进一步为：设计掩膜版、涂胶、匀胶、曝光、显影、后烘、采用NaNO₃溶液为电解液，室温蚀刻1.5-2.5分钟，得到具有微米阵列结构表面。

在进一步的实施例中，所述S5的后处理包括：含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室温浸渍18~28h，在115℃~125℃保温1.5~2.5h后，获得具微纳米二级结构的超疏水表面试样。

在进一步的实施例中，所述S2中，铝基材表面依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗并烘干。

在进一步的实施例中，所述步骤S2中，采用SU-8>

一种采用上述任一制备方法制得的超疏水铝合金表面。

有益效果：在保证超疏水铝合金表面性能的同时，本发明降低了制备难度和操作复杂度，能够降低超疏水铝合金表面的制作成本，适用于大规模应用。

附图说明

图1是本发明掩膜板的示意图。

图2a和图2b分别是光刻刻蚀前铝基表面的整体形貌图和单一凹坑形貌图。

图3是光刻刻蚀后铝基表面的形貌图。

图4是不同浓度的NaOH处理溶液与表观接触角的关系示意图。

图5是不同NaOH处理时间与表观接触角的关系示意图。

图6是不同沸水处理时间与表观接触角的关系示意图。

具体实施方式

为了解决现有技术存在的技术问题，申请人进行了深入地研究。根据已有的知识，引起表面超疏水现象的根本原因是微米结构与纳米结构复合的二级阶层结构。如何准备该结构，获得超疏水表面是研究重点。当前的主要方法包括化学刻蚀法、水热合成法、溶胶凝胶法、电化学法或者阳极氧化法，再通过低表面能的有机材料降低表面自由能获得。例如，有人采用NaOH溶液浸渍法腐蚀铝合金，然后涂覆C9F20或者PDMSVT，这种方法过程相对复杂，而且NaOH的溶度较高，大规模应用会造成较大的污染。另外，其他现有技术通过化学刻蚀的方法经氟化处理，制备多晶铝合金超疏水表面。或者，通过水热合成法或者通过热喷涂方法形成超疏水表面。上述方法在实验室中能够获得相对较好的产品，但是生产方法复杂，成本高，影响因素多，难以实现大规模工业化生产。如何设计一种新的、能够降低生产成本和复杂度的方法是目前亟需解决的问题。

为此，提供了如下一种新的制备方法。

实施例1

在实施例包括如下步骤：

S1、铝基材预处理，包括切割、打磨、抛光和清洗；所述铝基材为含量99.5%的工业纯铝。

S2、光刻处理，清洗烘干；光刻处理进一步为：设计掩膜版、涂胶、匀胶、曝光、显影、后烘、采用NaNO₃溶液为电解液，室温蚀刻1.5-2.5分钟，得到具有微米阵列结构表面。在后烘步骤中，铝基材表面依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗并烘干。采用SU-8>

S3、先用80℃的、浓度为0.05M的NaOH刻蚀4.5-5.5分钟；再用100℃沸水处理45-50分钟；

S4、清洗并烘干；

S5、后处理，后处理具体包括：含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室温浸渍18~28h，在115℃~125℃保温1.5~2.5h后，获得具微纳米二级结构的超疏水表面试样。

实施例2

该实施例包括如下步骤：

（1）以含量99.5%的工业纯铝为基体材料，经电火花线切割设备切割得到规格为15mm×15mm×2mm的片材；

（2）用金相砂纸（0-6^#）、金相试样抛光剂依次对基体表面进行打磨、抛光处理至无明显划痕；

（3）抛光后试样用去离子水冲洗干净，使用无水乙醇超声清洗30min后烘干；

（4）结合对微米阵列结构尺寸、排布等方面的设计，对光滑试样表面进行光刻处理。拟制备凹坑结构表面，采用SU-8 2005光刻负胶、如图1所示的掩模板。图中深色正方形部分为非曝光区，浅色部分为曝光区，非曝光区的形状即经显影后凹坑的投影形状，为130μm×130μm，正方形之间的间距相同，为100μm。经涂胶、匀胶、烘胶、曝光、显影、后烘后，采用电解加工的方法，以10%的NaNO₃溶液为电解液、电压设定为10V，室温下刻蚀2>

（5）经光刻处理后，试样表面依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗并烘干；

（6）采用两步刻蚀法处理，先将试样用80℃、浓度分别为0.01M，0.05M，0.1M，0.15M，0.2M的NaOH溶液刻蚀处理，处理时间分别设定为1min，3min，7min，9min，处理后用去离子水清洗试样表面、烘干，再采用100℃沸水处理，处理时间分别为10min，20min，30min，40min，50min；

（7）经两步刻蚀处理后试样表面用去离子水冲洗试样表面并烘干；

（8）将试样在含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室温浸渍24h，在120℃保温2h后，获得具微纳米二级结构的超疏水表面试样。

实施例3

该实施例包括如下步骤：

（1）以含量99.5%的工业纯铝为基体材料，经电火花线切割设备切割得到规格为15mm×15mm×2mm的片材；

（2）用金相砂纸（0-6^#）、金相试样抛光剂依次对基体表面进行打磨、抛光处理至无明显划痕；

（3）抛光后试样用去离子水冲洗干净，使用无水乙醇超声清洗30min后烘干；

（4）结合对微米阵列结构尺寸、排布等方面的设计，对光滑试样表面进行光刻处理。拟制备凹坑结构表面，采用SU-8 2005光刻负胶、如图1所示的掩模板。图中深色正方形部分为非曝光区，浅色部分为曝光区，非曝光区的形状即经显影后凹坑的投影形状，为130μm×130μm，正方形之间的间距相同，为100μm。经涂胶、匀胶、烘胶、曝光、显影、后烘后，采用电解加工的方法，以10%的NaNO₃溶液为电解液、电压设定为10V，室温下刻蚀2>

（5）经光刻处理后，试样表面依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗并烘干；

（6）采用两步刻蚀法处理，先将试样用80℃、浓度分别为0.01M，0.05M，0.1M，0.15M，0.2M的NaOH溶液刻蚀处理，处理时间分别设定为4.5min、5.0min，处理后用去离子水清洗试样表面、烘干，再采用100℃沸水处理，处理时间分别为45min；

（7）经两步刻蚀处理后试样表面用去离子水冲洗试样表面并烘干；

（8）将试样在含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室温浸渍24h，在120℃保温2h后，获得具微纳米二级结构的超疏水表面试样。

实施例4

该实施例包括如下步骤：

（1）以含量99.5%的工业纯铝为基体材料，经电火花线切割设备切割得到规格为15mm×15mm×2mm的片材；

（2）用金相砂纸（0-6^#）、金相试样抛光剂依次对基体表面进行打磨、抛光处理至无明显划痕；

（3）抛光后试样用去离子水冲洗干净，使用无水乙醇超声清洗30min后烘干；

（4）结合对微米阵列结构尺寸、排布等方面的设计，对光滑试样表面进行光刻处理。拟制备凹坑结构表面，采用SU-8 2005光刻负胶、如图1所示的掩模板。图中深色正方形部分为非曝光区，浅色部分为曝光区，非曝光区的形状即经显影后凹坑的投影形状，为130μm×130μm，正方形之间的间距相同，为100μm。经涂胶、匀胶、烘胶、曝光、显影、后烘后，采用电解加工的方法，以10%的NaNO₃溶液为电解液、电压设定为10V，室温下刻蚀2>

（5）经光刻处理后，试样表面依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗并烘干；

（6）采用两步刻蚀法处理，先将试样用80℃、浓度分别为0.01M，0.05M，0.1M，0.15M，0.2M的NaOH溶液刻蚀处理，处理时间分别设定为1min，3min，5min，7min，9min，处理后用去离子水清洗试样表面、烘干，再采用100℃沸水处理，处理时间分别为10min，20min，30min，40min，50min；

（7）经两步刻蚀处理后试样表面用去离子水冲洗试样表面并烘干；

（8）将试样在含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室温浸渍18h、22h、24h，在120℃保温1.5h、2h、2.5h后，获得具微纳米二级结构的超疏水表面试样。

实施例5

该实施例包括如下步骤：

（1）以含量99.5%的工业纯铝为基体材料，经电火花线切割设备切割得到规格为15mm×15mm×2mm的片材；

（2）用金相砂纸（0-6^#）、金相试样抛光剂依次对基体表面进行打磨、抛光处理至无明显划痕；

（3）抛光后试样用去离子水冲洗干净，使用无水乙醇超声清洗30min后烘干；

（4）结合对微米阵列结构尺寸、排布等方面的设计，对光滑试样表面进行光刻处理。拟制备凹坑结构表面，采用SU-8 2005光刻负胶、如图1所示的掩模板。图中深色正方形部分为非曝光区，浅色部分为曝光区，非曝光区的形状即经显影后凹坑的投影形状，为130μm×130μm，正方形之间的间距相同，为100μm。经涂胶、匀胶、烘胶、曝光、显影、后烘后，采用电解加工的方法，以10%的NaNO₃溶液为电解液、电压设定为10V，室温下刻蚀2>

（5）经光刻处理后，试样表面依次使用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗并烘干；

（6）采用两步刻蚀法处理，先将试样用80℃、浓度分别为0.01M，0.05M，0.1M，0.15M，0.2M的NaOH溶液刻蚀处理，处理时间分别设定为1min，3min，5min，7min，9min，处理后用去离子水清洗试样表面、烘干，再采用100℃沸水处理，处理时间分别为10min，20min，30min，40min，50min；

（7）经两步刻蚀处理后试样表面用去离子水冲洗试样表面并烘干；

（8）将试样在含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室温浸渍24h，在115℃、120℃、122℃保温2h后，获得具微纳米二级结构的超疏水表面试样。

对比例1 该实施例的其他步骤参考实施例2，与之不同的是，调换步骤6中NaOH溶液和沸水溶液处理的顺序。

对比例2 该实施例的其他步骤参考实施例2，与之不同的是，在步骤6中依次采用沸水处理、硝酸酸洗（浓度为0.5M，mol/l，时间为1h）、去离子水洗（温度为30℃，时间为2h）和NaOH洗。

对比例3该实施例的其他步骤参考实施例2，与之不同的是，步骤6中的NaOH溶液的浓度为0.8~1.2M，处理时间为1h。

对比例1至3处理后获得的产品，接触角分别为146.8°、152.4°和155.2°。

如图2a和图2b所示，利用光学-化学反应原理，以及化学刻蚀方法，将所设计的结构转移到介质上，达到构建一级微米正方形凹坑阵列结构表面的目的。试样三维形貌如图所示，铝基体表面形成了规则的正方形凹坑阵列，单个凹坑的最大深度为5.521μm，平均深度为4.453μm，该深度就是表面膜层的厚度。单个凹坑顶部的宽度约为150μm，底部的宽度约为80μm，平均宽度约为115μm。

如图3所示，经电解加工的方法刻蚀后的试样三维形貌，该刻蚀过程并未破坏正方形凹坑阵列结构，单个凹坑的俯视平面也基本保持刻蚀前的正方形形状，略微有向圆形变化的趋势，其最大深度为37.468μm，平均深度为28.507μm，宽度约为142μm，两个正方形之间的距离约为110μm。

如图4所示，该图反映了两步刻蚀处理后经过氟化修饰的表面的静态接触角与NaOH溶液浓度的关系。浓度为0.01M时，接触角最小，只有156.08°，而后，随着NaOH浓度的增加，接触角逐渐增大，到0.05M后，接触角随着浓度的增加基本不变。

在NaOH溶液的浓度为0.01M时，纳米花样布满试样表面，但分布较为均匀，尚未形成明显的纳米团簇。0.05M后，纳米花样尺寸变大的同时，发生偏聚，纳米团簇形成。随着浓度的进一步增大，纳米花样的尺寸、密度以及纳米团簇的均匀性基本不变，纳米团簇的数目略有增多。NaOH浓度超过0.05M后，纳米花样尺寸变大并发生偏聚，纳米团簇形成，纳米级花样的凸状的粗糙结构有效增大了试样的比表面积，可使氟硅烷等低表面能物质与其结合得更加紧密，同时，凹凸结构间的空隙可储存空气，进一步提高表面疏水性能。随着浓度的进一步增大，疏水性能略有下降，这可能是由于过高浓度的NaOH溶液钝化了铝合金中的铝，反而使纳米团簇的数量和尺寸性能下降。

如图5所示，该图反映了两步刻蚀处理后经过氟化修饰的表面的静态接触角与NaOH刻蚀时间的关系。1min时，接触角较低，小于160°，随着NaOH刻蚀时间的延长，接触角逐渐增大，在4min到5min之间，接触角到达最大值，约161.55°，继续延长NaOH刻蚀时间，接触角保持在161°附近，略有减小。

在1min时，虽然形成了纳米团簇，但纳米花样和纳米团簇的尺寸和密度都较小，完整性差。3min时，二者虽有所长大，但仍没有生长完全。5min以后，纳米花样和纳米团簇基本生长至完全样态。

NaOH刻蚀时间1~3min较短，虽然形成了纳米团簇，但纳米花样和纳米团簇的尺寸和密度都较小，完整性差，无法起到提高试样的比表面积和储存空气的作用，超疏水性能较差。随着刻蚀时间的延长，纳米花样和纳米团簇的尺寸和密度提高，超疏水性能提高，直到NaOH刻蚀时间为4~5min时，纳米花样和纳米团簇基本生长至完全样态，纳米凸状的粗糙结构有效增大了试样的比表面积，可使氟硅烷等低表面能物质与其结合得更加紧密，同时，凹凸结构间的空隙可储存空气，进一步提高表面疏水性能，接触角达到最大。

如图6所示，该图反映了两步刻蚀处理后经过氟化修饰的表面的静态接触角与沸水刻蚀时间的关系。

20min以前，主要是纳米花样在生长，几乎没有形成纳米团簇。30min时，纳米团簇开始形成，但由于纳米花样的偏聚才刚开始，团簇并未生长完全。40min，纳米花样和团簇从尺寸、数目上均生长完全，纳米团簇分布较为均匀。进一步延长沸水刻蚀时间，纳米团簇密度略减小，团簇尺寸略增大。

随着沸水刻蚀时间的延长，纳米花样结构逐渐形成、偏聚形成纳米团簇结构，试样的比表面积增大，纳米团簇花样的凹凸结构间的空隙储存空气能力增强，接触角随之逐渐增大。到40min时，纳米花样和团簇从尺寸、数目上均生长完全，接触角达到最大，为164.31°。继续延长时间，接触角反而降低，可能是由于纳米团簇密度略减小，尺寸略增大，不利于储存空气，疏水性能反而下降。

总之，本文以占飞机总体积过半的铝材为研究对象，采用光刻-化学刻蚀相结合的方法构筑微纳米二级结构，经低表面能的氟硅烷修饰后形成超疏水表面。通过探究铝基超疏水表面的刻蚀技术与对应的优化工艺，研究不同的微观结构形貌对超疏水性能、防冰性能的影响，为超疏水表面的制备提供了一种低成本、可大规模应用的方法。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。