一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，属于水环境保护领域。本发明首先通过喷雾干燥法制备壳聚糖微球，然后通过迈克尔加成将丙烯酸甲酯接枝到壳聚糖微球的表面制备丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球，最后将二乙烯三胺通过取代反应接枝到丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球的表面，分离、洗涤、干燥既得重金属离子吸附剂。本发明通过端氨基超支化聚合物接枝的方法在吸附剂表面接枝上大量酰胺和氨基功能基团，同时先制备微球再接枝功能基团的策略也使得功能基团最大程度的暴露在吸附剂表面，增强了重金属离子吸附剂的吸附效果。

说明书

技术领域

本发明属于水环境保护领域的一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法。

背景技术

由于重金属离子具有高毒性、不可降解性和在生物体内的富集性，进入自然环境之后不断累积，并通过食物链进一步转移到人体，对自然环境和人类健康带来了严重危害。因此，研发对环境安全且高效的重金属离子治理方法是一项紧迫的任务。

壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然多糖，由甲壳素脱乙酰得到，分布广泛，价格低廉。壳聚糖具有良好的生物相容性、生物可降解性、无毒性等优点。另外，壳聚糖分子中含有大量的–OH和–NH₂活性基团，可以螯合多种重金属离子，因此被广泛研究用于重金属离子吸附领域。粉末形式或纳米级的壳聚糖不便于分离和循环利用，因此一般将壳聚糖制备成微米级的颗粒后用于重金属离子的吸附。研究发现，无论是壳聚糖粉末还是壳聚糖微粒，在酸性介质中吸附重金属离子时，都会因分子中的–NH₂被质子化形成–NH₃⁺而溶于水造成吸附剂的流失，从而限制了其应用范围。添加交联剂可以增强壳聚糖的机械强度及其在酸性介质中的稳定性，但交联剂会通过占据壳聚糖的功能基团，影响其对重金属的吸附能力。以克服上述缺陷为目的，许多研究集中在对壳聚糖进行功能基团接枝后再进行交联，一定程度上增加了产品的稳定性和吸附性能，但仍然存在一定的缺陷：（1）接枝的功能基团仍然有一部分参与了交联；（2）只有部分功能基团裸露在微球表面发挥吸附作用，大多数功能基团被包埋在微球的内部；（3）在增加了吸附剂制备成本的同时没有达到理想的吸附效果。因此，研发兼具稳定性、低成本和高效吸附性能的重金属离子吸附剂是摆在广大科技工作者面前的一个重要议题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，弥补原有技术的不足。

本发明所用的主要原料壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的天然多糖，来源广泛，价格低廉，有效降低了生产成本；壳聚糖具有良好的生物相容性和无毒性，不会对环境造成二次污染；壳聚糖高分子链段中含有大量–OH和–NH₂活性基团，可以和多种金属离子发生配位反应，本身具有优良的重金属离子吸附性能。本发明通过喷雾干燥法制备具有纹状缘结构的小粒径微球，有效增加了吸附面积，暴露了更多的接枝位点。超支化聚合物是一类具有高度支化和三维立体结构的聚合物，末端含有大量的活性基团。本发明通过端氨基超支化聚合物接枝，在微球表面接枝上大量酰胺和氨基功能基团；同时，先制备微球再接枝功能基团的策略也使得功能基团最大程度的暴露在微球表面，进一步增强了微球对重金属离子的吸附效果。

本发明采取的技术方案是：一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法具体步骤如下：（1）将粘均分子量为3~6×10⁵>2保护、40~60℃恒温、搅拌转速400~1000>2保护，40~60℃恒温、搅拌转速400~1000>

步骤（2）中，壳聚糖微球在甲醇介质中的含量为1~6 g/100mL。

步骤（2）中，壳聚糖微球与丙烯酸甲酯的质量体积比为1:2~1:6，单位为g:mL。

步骤（3）中，丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球在甲醇介质中的含量为1~6 g/100 mL。

步骤（3）中，丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球与二乙烯三胺的质量体积比为1:8~1:40，单位为g:mL。

本发明的积极效果如下：本发明所用的主要原料壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的天然多糖，来源广泛，价格低廉；具有良好的生物相容性和无毒性，不会对环境造成二次污染；壳聚糖高分子链段中含有大量–OH和–NH₂活性基团，可以和多种金属离子发生配位反应，本身具有优良的重金属离子吸附性能；通过喷雾干燥法获得的微球具有纹状缘结构，粒径小于15>

具体实施方式：

一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将粘均分子量为3~6×10⁵>2保护、40~60℃恒温、搅拌转速400~1000>2保护，40~60℃恒温、搅拌转速400~1000>

本发明步骤（2）中，壳聚糖微球在甲醇介质中的含量为1~6 g/100mL；壳聚糖微球与丙烯酸甲酯的质量体积比为1:2~1:6，单位为g:mL。步骤（3）中，丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球在甲醇介质中的含量为1~6 g/100 mL；丙烯酸甲酯接枝壳聚糖微球与二乙烯三胺的质量体积比为1:8~1:40，单位为g:mL。

以下几个具体实施例进一步给出本发明的制备方法。

实施例1．

将粘均分子量为3×10⁵>2保护、40℃恒温、搅拌转速800>2保护，40℃恒温、搅拌转速800>2+的吸附容量为233±12.19>2+的吸附容量为222±14.33>2+的吸附容量为201±11.19>

实施例2.

将粘均分子量为6×10⁵>2保护、60℃恒温、搅拌转速1000>2保护，60℃恒温、搅拌转速1000>2+的吸附容量为212±15.37>2+的吸附容量为201±11.43>2+的吸附容量为189±9.13>

实施例3.

将粘均分子量为5×10⁵>2保护、60℃恒温、搅拌转速1000>2保护，60℃恒温、搅拌转速1000>2+的吸附容量为255±9.37>2+的吸附容量为238±9.86>2+的吸附容量为231±16.53>

实施例4.

将粘均分子量为3.5×10⁵>2保护、50℃恒温、搅拌转速500>2保护，60℃恒温、搅拌转速500>2+的吸附容量为241±13.26>2+的吸附容量为224±12.85>2+的吸附容量为219±7.31>