一种基于金属有机凝胶制备过渡金属合金的方法和应用

摘要

本发明公开了一种基于金属有机凝胶制备过渡金属合金的方法和应用，属于材料技术领域。本发明提供了一种简单、快速、绿色的新型方法来制备多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料，通过低温水热自组装的策略合成了一系列双金属纳米孔洞金属‑有机凝胶材料，且双金属凝胶的种类和合金比例可以通过双金属离子的前驱体投入的种类及其之间的比例进行调节控制，然后在氮气保护下，通过一步煅烧的技术制备多孔碳高分散的负载过渡金属合金纳米颗粒。本发明的多孔碳负载的过渡金属合金纳米复合物材料可以作为低成本的催化剂，应用于高选择性多相催化，也可以作为锂离子储存材料，应用于锂离子电池负极材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于金属有机凝胶制备过渡金属合金的方法和应用，属于材料技术领域。

背景技术

相比于贵金属来说，纳米尺度的过渡金属不仅成本低，而且其在生物医学、环境处理、能源转换与储存以及催化等领域具有广泛的应用前景，所以该领域的研究报道越来越多。然而，单过渡金属纳米颗粒在应用的过程中，容易受到酸性或碱性环境的腐蚀而不稳定，从而限制了其工业应用。随着研究的深入，研究者发现当单过渡金属纳米颗粒与其它金属纳米颗粒形成双金属合金，可以大大提高其稳定性。尽管目前有过渡金属合金的研究报道，但纳米颗粒由于具有高的表面能，使用过程中纳米颗粒之间容易发生团聚现象，从而减低其固有的活性，所以，发展一种合适的方法固定过渡金属合金纳米颗粒非常重要。多孔碳材料具有化学和热力学稳定性高、比表面积大、质量轻、表面容易改性等优势，因此，多孔碳材料是最理想的过渡金属合金纳米颗粒的负载材料之一。然而利用传统的无机沸石类材料或介孔硅材料为模板的方法制备多孔碳材料，不仅成本高，而且制备方法复杂，甚至会引入有毒的物质，因此，发展一种简单的策略去合成多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料非常重要。

金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是近二十几年兴起的一种多孔晶体材料，由过渡金属离子或团簇与多官能团有机配体通过配位键连接而成。相比于传统的多孔材料，金属-有机骨架材料具有的明显优势是其具有比表面积大和内部孔径可调等，使其在催化、选择性吸附分离、药物载体、污水处理等领域具有巨大的潜在应用前景。最近，科研工作者对基于金属-有机骨架材料模板法制备多孔碳负载金属合金纳米复合物的研究越来越关注，如Chen Q.W.等人在Nanoscale 2015年第7卷第2期第450-454页；Li Y.W.等人在Journal of Materials Chemistry A 2016年第4卷第26期第10254-10262页所发表的论文。尽管金属-有机骨架模板法制备多孔碳负载过渡金属合金策略是一种行之有效的方法，但是，基于这种方法仍然存在一些问题，其中最明显的缺陷就是制备多孔金属-有机骨架材料的合成时间长、反应温度高，从而使其成本高；另一方面，大部分的金属-有机骨架合成过程中需要在有机试剂条件下如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，甚至需要在硝酸和氢氟酸的辅助下才能成功制备出来，这些试剂都是有毒的试剂，研究者在合成的过程中需要特别注意处理，这给大规模的工业化应用带来了局限性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种由金属-有机凝胶材料快速制备多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料的方法及其在催化和锂离子电池中的应用。根据配位化学原理，采用反应条件温和的水热自组装方法设计与合成了一系列纳米孔洞金属-有机凝胶材料；在氮气保护下，通过自牺牲模板法煅烧所合成的凝胶材料制备碳负载的过渡金属合金复合多孔材料，且合金纳米颗粒的组成和尺寸可以通过煅烧温度和反应的金属离子投入比例进行调节控制。本发明得到的基于过渡金属合金碳复合材料可以作低成本的催化剂，应用于多相催化；本发明得到的高稳定性的碳负载过渡金属合金复合材料，也可以作为超长寿命的锂离子储存，应用于锂离子电池负极材料。

本发明的第一个目的是提供一种多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料的合成方法，是以双金属-有机凝胶多孔材料为原料，通过自牺牲模板法制备。本发明方法，通过简单、可控的水热自组装方法，低温快速的合成纳米孔洞双金属-有机凝胶材料，其组成可以通过投入的双金属离子的种类和不同浓度比来控制；继而煅烧可一步制的多孔碳负载的过渡金属合金纳米复合材料，过渡金属合金纳米颗粒的组成和尺寸可以通过煅烧温度和不同的金属浓度比例来控制。

在一种实施方式中，所述的双金属-有机凝胶多孔材料，包含至少两种过渡金属离子，和至少一种双齿或多齿有机化合物配体之间通过配位键自组装而成，且该凝胶材料具有一维、二维或三维的空间网络结构，内部孔洞尺寸在0.3-100nm范围，其比表面积在1-7000m²/g之间。

在一种实施方式中，所述过渡金属离子是指铁离子、钴离子、铝离子、锆离子、镁离子、锰离子、矾离子、锰离子、铜离子、锌离子、镍离子、钛离子等。

在一种实施方式中，所述的双齿或多齿有机化合物配体是指含有O、N、P等可以提供孤对电子的刚性配体，例如：羧基、吡啶基、卟啉基、嘧啶基、磷酸基、磺酸基、氨基、腈基、巯基、杂环等等。

在一种实施方式中，所述过渡金属离子为铁离子和钴离子。

在一种实施方式中，钴离子和铁离子的摩尔比为0:1～1:1。

在一种实施方式中，铁离子和钴离子的摩尔比为Fe:Co＝2:1或者Fe:Co＝1:1。

在一种实施方式中，所述双齿或多齿有机化合物配体可以是4-氨基-3-甲基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-乙基-5-巯基-1,2,4-三氮唑或4-氨基-3-正丙基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-正丁基-5-巯基-1,2,4-三氮唑等。

在一种实施方式中，所述多齿有机化合物可以是草酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸，顺-丁烯二酸或反-丁烯二酸，或乙二胺、或1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等，以及烷基联结的杂环类化合物如1,2-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-乙烷、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丙烷、1,4-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丁烷、1,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-戊烷或1,6-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-己烷；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1,4-苯二氧乙酸、1,3-苯二氧乙酸、1,2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-2,5-二甲酸、吡唑-2,4-二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸，以及含芳环的联结基团联结的杂环类化合物如1,4-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3,5-三(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、3-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、1-羧基-3,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1-羧基-2,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,3-苯二甲酸、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2-苯二甲酸、5-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,3-苯二甲酸、5-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2-苯二甲酸、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2,5-苯三甲酸、5-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2,4-苯三甲酸。

在一种实施方式中，所述双金属-有机凝胶多孔材料，是在绿色环保的乙醇溶剂里快速制备得到。

在一种实施方式中，所述双金属-有机凝胶多孔材料的制备的反应时间优选在30min至60min，反应温度优选在20℃至120℃。

在一种实施方式中，所述双金属-有机凝胶多孔材料的制备具体是：将含有两种过渡金属离子的金属盐溶解在乙醇中，然后与溶解于乙醇中的有机化合物配体都转移到高压反应釜中，反应结束后，冷却、干燥。

在一种实施方式中，所述的双金属-有机凝胶材料既是复合材料中碳的前驱体又是过渡金属合金纳米颗粒的前驱体；上述制备的金属-有机凝胶材料可以在超临界二氧化碳条件下干燥，也可以自然干燥，烘干干燥，或在真空条件下不加热或加热干燥，干燥温度原则上不高于材料的分解温度，在一个优选实施方案中，干燥温度控制在室温至80℃。

在一种实施方式中，所述过渡合金纳米颗粒是指FeCo、FeNi、FeCu、FeZn、FeMn、FeZr、FeAl、AlNi、AlCu、AlZn、AlMn、ZrCo、ZrNi、ZrCu、ZrZn、ZrMn等。

在一种实施方式中，所述的双金属-有机凝胶材料自牺牲模板法，是将干燥后的凝胶材料放入真空管式炉，程序升温，一步煅烧制得碳负载的过渡金属合金纳米复合材料。

在一种实施方式中，所述煅烧温度控制在400-900℃，升温速度控制在1-5℃/min，煅烧时间3-10h。

在一种实施方式中，所述碳负载过渡金属合金纳米复合材料的内部孔洞尺寸在0.3-200nm范围，其比表面积在1-4000m²/g之间。

本发明的第二个目的是提供通过本发明方法获得的多孔碳负载的过渡金属合金纳米复合材料的应用。

在一种实施方式中，所述应用是用于作为多相催化剂或者锂离子储存材料。

在一种实施方式中，所述多相催化剂是作为硝基化合物的还原剂。

在一种实施方式中，所述硝基化合物可以是对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、硝基苯、硝基甲苯等。

在一种实施方式中，所述锂离子储存材料是作为锂离子电池材料，所述锂离子电池材料可以是锂离子负极材料和/或锂离子正极材料。

本发明的优点和效果：

(1)本发明方法以金属-有机凝胶材料为原料快速合成碳负载的过渡金属合金纳米复合材料，金属-有机凝胶材料制备条件简单，反应温度低、反应时间短、溶剂绿色环保，因此，本发明方法更适合大规模工业化生产。

(2)本发明方法，制备的合金纳米颗粒的组成和尺寸可以通过煅烧温度和反应的金属离子投入比例进行调节控制。

(3)本发明得到的碳负载的过渡金属合金纳米复合材料，具有高的比表面积和多孔性，又具有磁性材料所具有的易分离回收循环使用特性，且过渡金属合金价格便宜、反应活性位点多，可以作低成本的催化剂，应用于多相催化。同时，本发明得到的高稳定性的碳负载过渡金属合金复合材料，可以作为超长寿命的锂离子储存，应用于锂离子电池负极材料。

附图说明

图1给出了实施例1-2中在不同Fe/Co比例条件下煅烧制备出的碳负载的过渡金属合金纳米复合材料C-1(Fe:Co＝1:0)、C-2(Fe:Co＝8:1)、C-3(Fe:Co＝4:1)、C-4(Fe:Co＝2:1)、C-5(Fe:Co＝1:1)的X-射线衍射图。

图2给出了实施例1-2中在不同Fe/Co比例条件下煅烧制备出的碳负载的过渡金属合金纳米复合材料C-1、C-2、C-3、C-4、C-5的透射电子显微镜(TEM)照片和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。

图3给出了实施例1-2中在不同Fe/Co比例条件下煅烧制备出的碳负载的过渡金属合金纳米复合材料C-1、C-2、C-3、C-4、C-5的X-射线光电子能谱(XPS)(a，b)和氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线(c，d)。

图4给出了实施例1-2中制备出的碳负载的过渡金属合金纳米复合材料FeCo/C(C-4)的磁滞回线以及磁性回收数码照片。

图5给出了实施例1-2中在不同Fe/Co比例条件下煅烧制备出的碳负载的过渡金属合金纳米复合材料C-1、C-2、C-3、C-4、C-5催化对硝基苯酚转化率曲线(a)和准一级动力学拟合曲线(b)。

图6给出了实施例1-2中在不同Fe/Co比例条件下煅烧制备出的碳负载的过渡金属合金纳米复合材料C-1、C-2、C-3、C-4、C-5锂离子电池性能：(a)样品C-4前三次循环充放电曲线，(b)样品C-1、C-2、C-3、C-4、C-5经过180次循环充放电性能图，(c)样品C-4在不同电流密度下的倍率性能图。

具体实施方案

下面是对本发明进行具体描述。

实施例1：双金属-有机凝胶材料的制备

单金属-有机凝胶材料MIL-100(Fe)合成方法如下：称取六水合三氯化铁1.0055g，溶解于18mL的无水乙醇中，磁力搅拌，待完全溶解后，加入1,3,5-苯三甲酸0.52g，继续搅拌混合溶液20分钟，然后将全部溶液转入50mL的高压反应釜中，120摄氏度条件下反应1小时后，冷却至室温，将所制备的产物放入干燥箱中在80摄氏度条件下干燥12小时。

具有不同Fe/Co物质量比的双金属-有机凝胶材料Fe/Co-MIL-100(8:1，4:1，2:1，1:1)在制备过程中保持总金属离子物质的量为3.72mmol。本发明以Fe/Co(2:1)-MIL-100为实施例，分别称取六水合三氯化铁0.3352g、六水合氯化钴0.5901g，溶解于9mL的无水乙醇中，称取1,3,5-苯三甲酸0.52g，溶解于另外9mL的无水乙醇中，待完全溶解后，将所有的溶液转移到50mL的高压反应釜中，120摄氏度条件下反应1小时后，冷却至室温，将所制备的产物放入干燥箱中在80摄氏度条件下干燥12小时。

实施例2：多孔碳负载过渡金属合金的制备

称取实施例1中所制备的不同比例的金属-有机凝胶材料各0.5g，将其分散于瓷舟中，放入真空管式炉中间，管式炉中通入氮气保护气，管式炉的温度从室温控制缓慢上升到600摄氏度，升温速度设置为1℃/min，待温度升到600摄氏度后，保持该温度5小时，然后自然冷却至室温。

所制备的产物经粉末X-射线衍射法表征，从图1可以看出只有单金属Fe的时候，煅烧产物(C-1)是γ-Fe₂O₃,当有Co参与的时候，煅烧产物C-2(8:1)和C-3(4:1)的衍射峰中除了有γ-Fe₂O₃的衍射峰之外，同时出现了两个新峰，其归属于FeCo合金，当Fe:Co比例降为2:1(C-4)和1:1(C-5)的时候，煅烧产物的X-射线衍射峰中就只有纯的FeCo合金的衍射峰，从以上结果可以看出前驱体中Fe:Co比例对得到纯的FeCo合金至关重要(见图1)；产物形貌经透射电子显微镜表征(见图2)，从图中可以看出，所制备纳米颗粒产物均匀分散在多孔碳的表面上，颗粒尺寸随金属Fe比例的减少而降低，当Fe:Co比例降为2:1(C-4)和1:1(C-5)，合金尺寸仅为15nm，这种碳负载的高分散、小尺寸的FeCo合金纳米颗粒为提高其在催化和锂电等领域应用性能将起着非常重要的作用；纳米颗粒的元素价态经X-射线光电子能谱表征(见图3a，b)，从而进一步证明产物C-4和C-5是纯的FeCo合金，没有其它价态的杂质生成；所制备材料的BET比表面积和多孔性能经N₂吸脱附等温线(图3c，d)进行了表征，其测定的BET比表面积结果为112.65-198.51m²/g，孔体积为0.12-0.25cm³/g，根据DFT模型，复合材料的孔洞尺寸范围为6-45nm；磁性测试见图4，从图中可以得到材料的最大饱和磁强度为121emu/g，说明多孔FeCo/C复合材料具有很强的超顺磁性特性，这为顺利实现复合材料能够快速的从催化反应混合体系中有效的分离出来提供了重要保障。

实施例3：利用多孔碳负载过渡金属合金催化降解对硝基苯酚

称取硼氢化钠162.3mg，溶解于11.3mL的蒸馏水中，然后加入15mL已配好的浓度为0.18mM的对硝基苯酚溶液，待混合溶液搅拌30分钟均匀后，称取实施例2所制备的碳负载的过渡金属合金纳米复合物催化剂FeCo/C 3.4mg，加入催化剂后，混合溶液的颜色随着反应时间的延长，亮黄色溶液逐渐褪去(见图4插图)，催化反应的进行的程度利用紫外-可见分光光度计检测，根据朗伯比尔定律，通过监控对硝基苯酚在400nm处的吸收峰随时间的变化来测试整个催化动力学。图5给出了室温条件下合金催化剂催化对硝基苯酚的转化率曲线和准一级动力学线性拟合图，根据准一级动力学模型得到产物C-1、C-2、C-3、C-4和C-5的催化动力学常数分别是0.0036、0.0273、0.0356、0.1181和0.0795min^-1，其中产物C-4展现最高的催化活性，其催化动力学常数是单金属产物C-1的33倍，而且值得指出的是该催化活性与一些报道的价格昂贵的贵金属催化剂的催化活性基本相当，如Pd@Au(0.139min^-1)、Ag-NP/C(0.1014min^-1)等等。

实施例4：利用多孔碳负载过渡金属合金作为锂离子储存材料

称取实施例2所制备的碳负载的过渡金属合金纳米复合材料FeCo/C与聚偏四氟乙烯(PVDF)以及乙炔黑按质量比为8:1:1混合均匀，然后滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合研磨，待研磨均匀后，将研磨混合物均匀地涂在铜箔表面上，80摄氏度真空干燥12小时；随后2016型扣式电池在氩气保护的手套箱中进行组装，手套箱内的氧气和水分浓度都低于1ppm，组装电池的电解液为溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合溶液的浓度1M LiPF₆，金属锂片既作为对电极又作为参比电极；组装好的电池放置12小时后进行充放电性能测试，电压范围为0.01-3.00V。图6给出了产物在电流密度为0.1A/g条件下的循环充放电性能测试(见图6a,b)和在不同电流密度条件下的倍率性能(见图6c)，从图中可以看出样品C-4(2:1)经过180次充放电循环之后，其放电容量仍然具有550mAh/g(见图6b)，而样品C-1、C-3、C-5经过180次充放电循环后，其放电容量分别只有194、183、248mAh/g，样品C-4在锂离子电池应用中同样展现了最好的充放电性能；随着电流密度从0.1A/g逐步增加到0.3A/g、0.5A/g、0.7A/g、0.9A/g和1A/g时，平均可逆比容量从515mAh/g分别降为437mAh/g、387mAh/g、377mAh/g、356mAh/g、336mAh/g，但当电流密度重新降到0.1A/g时，电池的可逆比容量仍然能恢复到503mAh/g(见图6c)，说明FeCo/C复合纳米材料具有良好的循环稳定性和容量可逆性。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。