一种可逆乳化剂、其制备方法及环保型可逆乳化钻井液与应用

摘要

本发明涉及一种可逆乳化剂、其制备方法及环保型可逆乳化钻井液与应用。所述可逆乳化剂的初始原料为C10‑C20烷基伯胺、C10‑C20烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸，添加剂为异丙醇，平平加O‑15，平平加O‑8。所述环保型可逆乳化钻井液是将油相、可逆乳化剂、水相高速搅拌后，加入碳数小于4的醇、碳数8‑14的直链醇、季铵盐改性的有机膨润土、腐植酸降滤失剂、氧化钙、氯化胆碱，再加入加重材料，使得钻井液达到需要的密度。本发明还提供一种可逆乳化钻井液的转相方法，根据生产所需，可方便地进行钻井液的转相，且钻井液在W/O、O/W两种状态下都非常稳定，可以重复使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种环保型可逆乳化剂、其制备方法及环保型可逆乳化钻井液与应用，属于油田化学技术领域。

背景技术

可逆乳状液可以通过改变外界条件，在水包油型乳状液和油包水型乳状液之间可逆转化，通过实现在不同的阶段在乳状液不同类型之间的转变，达到最佳的使用效果。可逆乳状液在钻井液中的使用对钻井液的发展具有重要的意义。在钻井过程中，油基乳状液具有良好的热稳定性、润滑性、防塌抑制性和储层保护性，性能明显优于水基钻井液。但是在完井过程中，使用油基钻井液又有滤饼清除难、水泥和地层之间的胶结强度弱、钻屑表面的残余油、钻屑和废泥浆难处理的问题，所以完井过程中使用水基钻井液性能明显优于水基钻井液。可逆乳化钻井液通过控制体系的酸碱性，使钻井液在钻井、完井的不同阶段中在油包水和水包油乳化钻井液之间转化，即在钻井阶段具有油基钻井液的性能，而在完井阶段及其后续操作中，通过添加水溶性酸，可变成水包油型乳状液，将油基钻井液和水基钻井液的优势结合起来，达到理想的钻完井效果。例如CN03133993X提供一种用于钻井液的可转相的乳化剂，该乳化剂为聚烯烃羧酸酯和/或聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚，与聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚磺酸酯和/或磷酸酯复合而成，或仅为聚烯烃羧酸聚氧乙烯醚磺酸酯和/或磷酸酯；上述各乳化剂组分的VB值均小于1，易形成油包水型乳化液；乳化剂与碱中和后VB值大于1，易形成水包油型乳化液，但是不能可逆转相。

现有技术所制备的可逆乳状液，可以达到pH值控制可逆转相的目的，但是现有体系所用的油相多为白油、柴油，例如CN105567182A；另外，CN03133993A还使用直馏汽油、焦化柴油、催化裂化柴油、催化裂化汽油、灯用煤油以及重整汽油等作为油相制备乳状液，以上所述的油相均为矿物油基础油，存在影响荧光录井、生物毒性大以及环境污染等问题。目前我国对生产中环保要求越来越严格，环保型可逆乳状液以及环保型钻井液是钻井生产中环保达标的重要因素。为此提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种环保型可逆乳化剂及其制备方法，本发明还提供利用可逆乳化剂的可逆乳化钻井液及其制备方法。

一种用于可逆乳化钻井液的可逆乳化剂，由以下原料制得：

A、初始原料为C10-C20烷基伯胺、C10-C20烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸，初始原料摩尔比为C10-C20烷基伯胺：C10--C20烷基磺酸：全氟辛基磺酸：氯乙酸＝1.1:0.5～0.8:0.2～0.4:0.2～0.4；

B、添加剂，以初始原料总重量为基数计：

异丙醇 20-30％，

平平加O-15 2-3％，

平平加O-84-6％。

根据本发明优选的，所述的C10-C20烷基伯胺选自十二烷基伯胺、十四烷基伯胺、十六烷基伯胺或者十八烷基伯胺。

根据本发明优选的，所述的C10-C20烷基磺酸是十二烷基磺酸、十六烷基磺酸或者十八烷基磺酸。

进一步优选，所述初始原料的配比为C10-C20烷基伯胺：C10-C20烷基磺酸：全氟辛基磺酸：氯乙酸＝1.1:0.5～0.8:0.2～0.4:0.2～0.4摩尔比；最优选，C10-C20烷基伯胺：C10-C20烷基磺酸：氯乙酸＝1.1:0.5:0.3:0.2摩尔比。

进一步优选，所述添加剂以初始原料总重量为基数计：异丙醇20-30％，平平加O-152％，平平加O-8 5％。

上述可逆乳化剂具有良好的抗低温能力，在温度-35℃的低温下，仍能保持液体状态，不会固化或者结冰。

一种用于可逆乳化钻井液的可逆乳化剂的制备方法，步骤如下：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的反应容器中，按配比加入初始原料C10-C20烷基伯胺、C10-C20烷基磺酸、全氟辛基磺酸和氯乙酸，在120-170℃温度下反应2-4h后，抽真空，抽去反应产生的水；冷却至室温后，按配比加入异丙醇、平平加O-15、平平加O-8，搅拌均匀后，回流反应1-2h，得可逆乳化剂。优选的，所述抽真空的真空度为12～15kPa。

本发明利用上述的可逆乳化剂配制可逆乳化钻井液。

一种环保型可逆乳化钻井液，原料组成如下：

水相60-40mL，所述的水相为质量分数20-40％的CaCl₂水溶液；

油相40-60mL，其中，油相与水相的总体积为100mL；

加重材料 加重到需要的密度；

所述可逆乳化剂是本发明前面所述可逆乳化剂之一种或2～4种的混合。

根据本发明优选的，所述的油相是植物油、植物油甲酯、植物油乙酯、动物油甲酯、动物油乙酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、废植物油甲酯或废动物油甲酯。可市场购买，或按现有技术制备。

所述的植物油是棕榈油、椰子油、大豆油、菜籽油、棉籽油、亚麻籽油、花生油；

所述的植物油甲酯是棕榈油甲酯、椰子油甲酯、大豆油甲酯、菜籽油甲酯、棉籽油甲酯、亚麻籽油甲酯、花生油甲酯；

所述的植物油乙酯是棕榈油乙酯、椰子油乙酯、大豆油乙酯、菜籽油乙酯、棉籽油乙酯、亚麻籽油乙酯、花生油乙酯；

所述的动物油甲酯是猪油甲酯、牛油甲酯、鸡油甲酯、羊油甲酯；

所述的动物油乙酯是猪油乙酯、牛油乙酯、鸡油乙酯、羊油乙酯；

所述的脂肪酸甲酯是油酸甲酯、芥子酸甲酯、月桂酸甲酯、软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯；

所述的脂肪酸乙酯是油酸乙酯、芥子酸乙酯、月桂酸乙酯、软脂酸乙酯、硬脂酸乙酯；

根据本发明优选的，所述的废植物油甲酯或废动物油甲酯是动植物油下脚料甲酯产物、餐饮厨余油的甲酯产物、地沟油的甲酯产物。

根据本发明优选的，所述的加重材料是石灰石或重晶石、方铅矿。

根据本发明，所述碳数小于4的醇是直链或支链醇。优选的所述的碳数小于4的醇选自：甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

根据本发明优选的，所述的碳数8-14的醇选自：正辛醇、正壬醇、正癸醇、1-十二醇或1-十四醇。

进一步优选，一种环保型可逆乳化钻井液，原料组成如下：

所述可逆乳化剂是本发明前面所述可逆乳化剂之一种或2～4种的混合。

本发明以上所述的环保型可逆钻井液是W/O型乳状液。

本发明的腐植酸降滤失剂可以由市场购买，也可以按现有技术制备。

本发明优选的，腐植酸降滤失剂的制备方法如下：

①25℃条件下，在反应器中加入4-5g腐植酸(HA)，再加入60-80mL二氯甲烷(CH₂Cl₂)混匀，置于水浴锅中，搅拌，并将5mL的二氯亚砜(SOCl₂)缓慢滴加到反应器中。

②保持温度25℃，反应12-15h后，向反应器中加入0.1-0.15g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，并缓慢通入干燥的氨气，搅拌条件下继续反应(保持在25℃)，保持尾气吸收，反应6-8h。停止反应，将反应产物旋转蒸发除掉液体，将得到的固体产物于60-80℃烘箱中烘干，粉碎即可得到腐植酸降滤失剂。

以上步骤①主要反应如下：HA-COOH+SOCl₂→HA-COCl+HCl+SO₂

步骤①反应中产生的尾气(HCl和SO₂)由球形冷凝管顶端排出，球形冷凝管端接入尾气吸收装置，尾气吸收装置中加入30％(wt％)的氢氧化钠水溶液。

根据本发明优选的，所述的季铵盐改性的有机膨润土按如下方法制得：

钠基膨润土4-5g，蒸馏水20mL，用质量分数35-37％的盐酸调节pH值至9-10，10000～12000r/min高速搅拌20-40min，加入30mL溶解有4-5g季铵盐阳离子表面活性剂的水溶液，所述的季铵盐阳离子表面活性剂是十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵；升温至60-70℃继续搅拌反应1h，冷却至室温，离心，用蒸馏水洗涤固体至pH值7-8,烘干，研磨，得季铵盐改性的有机膨润土。优选的，所述烘干温度为100±5℃，研磨过300目筛。

根据本发明，一种环保型可逆乳化钻井液的制备方法，包括步骤如下：

在反应器中，按配方依次加入油相、可逆乳化剂、水相，8000-12000转/min高速搅拌30-50分钟，依次加入碳数小于4的醇、碳数8-14的直链醇、季铵盐改性的有机膨润土、腐植酸降滤失剂、氧化钙，氯化胆碱，再加入加重材料，使得钻井液达到需要的密度，继续搅拌50-60分钟，即得可逆乳化钻井液。该钻井液是一种W/O型乳状液。

本发明还提供一种可逆乳化钻井液的应用，即一种可逆乳化钻井液的转相方法，包括本发明前述的任一种可逆乳化钻井液(W/O型乳状液)，步骤如下：

向所述可逆乳化钻井液中加入质量分数20％-25％的盐酸至pH值6.0-7.0，在转速为10000～12000r/min下搅拌5～10min，使所述可逆乳化钻井液转变为O/W型乳状液；继续加入质量分数30％-40％浓度的氢氧化钠溶液至pH值8.0-9.0，在转速为10000～12000r/min下搅拌5～10min，O/W型乳状液又转变为W/O型。根据生产所需，可方便地进行钻井液的转相，且钻井液在W/O、O/W两种状态下都非常稳定。

本发明的优良效果：

1、本发明所使用的可逆乳化剂，采用磺酸与羧酸类化合物为原料与有机胺反应，能适应钻井液配制时油相成分复杂的动植物油的乳化，特别是加入了含氟磺酸原料，增强了钻井液的自清洁性能，提高了钻井液的抗钻屑污染性能；通过特定的平平加类复合表面活性剂及异丙醇的联合增效，进一步增强了乳化剂在使用时对于动植物油的乳化效果，而且使得乳化剂在使用时溶解迅速，另外，该可逆乳化剂即使在温度-35℃的低温下，仍能保持流动性良好的液体状态，不会固化或者结冰，因此方便在寒冷天气下使用。

2、本发明的可逆乳化钻井液是对环境友好的体系，其中的油相是非矿物油成分，采用的油相是天然的生物油品或其衍生物，不影响荧光录井，无生物毒性，不会污染环境，还可以利用废动植物油制备的衍生物作为油相。另外，本发明在制备可逆乳化剂时所使用的表面活性剂为不含苯环的环保型表面活性剂，降滤失剂避免采用氧化沥青等对环境污染的产品。

3、本发明的可逆乳化钻井液利用不同碳数的醇之间的协同作用，使得制备的乳状液，在W/O、O/W两种状态下都非常稳定，可以重复使用。

4、本发明在钻井液体系中加入了小分子阳离子化合物氯化胆碱，具有在水包油状态下防止黏土膨胀的优异效果，可保护油气层且不会改变地层表面的润湿性。

5、本发明的可逆乳状钻井液，用作油田钻井液，在钻井阶段是W/O型乳状液，具有油基钻井液的性能，而在完井阶段及其后续操作中，通过添加水溶性酸，可变成O/W型乳状液，将油基钻井液和水基钻井液的优势结合起来，达到理想的钻完井效果。钻完井结束后，加入碱，又转变成W/O型乳状液，可以重新用于新的钻完井施工。

具体实施方式

以下通过具体实施方式详细描述本发明。下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。除特别说明外，实施例中所用原料均为可市购材料。实施例中所述的％均为质量百分比。

一、实施例中的季铵盐改性有机膨润土是用钠基膨润土为原料，分别用十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵作为季铵盐阳离子表面活性剂按如下方法改性制得：

钠基膨润土5g，蒸馏水20mL，用质量分数37％的盐酸调节pH值至9-10，12000r/min高速搅拌30min，加入30mL溶解有5g季铵盐阳离子表面活性剂的水溶液，升温至70℃继续搅拌反应1h，冷却至室温，离心，用蒸馏水洗涤固体至pH值7-8,100±5℃烘干，研磨过300目筛，得季铵盐改性的有机膨润土。

二、实施例中的腐植酸降滤失剂的制备：25℃温度，在三口瓶中加入5.0g腐植酸(HA)，再加入80mL二氯甲烷(CH₂Cl₂)混匀，置于水浴锅中，搅拌，并将5mL的二氯亚砜(SOCl₂)缓慢滴加到三口瓶中。反应中产生的尾气(HCl和SO₂)由球形冷凝管顶端排出，球形冷凝管端接入尾气吸收装置，尾气吸收装置中加入30％wt.的氢氧化钠水溶液。保持温度25℃，反应15h后，向三口瓶中加入0.1g>

三、实施例中的十二烷基伯胺、十四烷基伯胺、十六烷基伯胺或者十八烷基伯胺的行业简称为十二胺、十四胺、十六胺、十八胺。

实施例1、可逆乳化剂的合成，初始原料：十二胺和十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中按摩尔比1.1:0.5:0.3:0.3加入十二胺和十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸，在120℃温度下回流反应3h后，抽真空，在真空度13kPa抽去反应产生的水，继续反应1h，冷却至室温后，加入初始原料总重量20％的异丙醇、初始原料总重量2％的平平加O-15、初始原料总重量5％的平平加O-8，搅拌均匀后，回流反应1h，得到可逆乳化剂。

实施例2、可逆乳化剂的合成，初始原料：十四胺和十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中按摩尔比1.1:0.5:0.3:0.3加入十四胺和十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸，在130℃温度下回流反应2h后，抽真空，在真空度14kPa抽去反应产生的水，继续反应3h，冷却至室温后，加入初始原料总重量30％的异丙醇、初始原料总重量2％的平平加O-15、初始原料总重量5％的平平加O-8，搅拌均匀后，回流反应1h，到可逆乳化剂。

实施例3、可逆乳化剂的合成，初始原料：十六胺和十六烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中按摩尔比1.1:0.6:0.3:0.2加入十六胺和十六烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸，在140℃温度下回流反应3h后，抽真空，在真空度13kPa抽去反应产生的水，继续反应1h，冷却至室温后，加入初始原料总重量30％的异丙醇、初始原料总重量2％的平平加O-15、初始原料总重量5％的平平加O-8，搅拌均匀后，回流反应2h，得到可逆乳化剂。

实施例4、可逆乳化剂的合成，初始原料：十八胺、十八烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸。

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中按摩尔比1.1:0.6:0.3:0.2加入十八胺和十八烷基磺酸、氯乙酸，在150℃温度下回流反应3h后，抽真空，在真空度14kPa抽去反应产生的水，继续反应2h，冷却至室温后，加入初始原料总重量30％的异丙醇、初始原料总重量2％的平平加O-15、初始原料总重量5％的平平加O-8，搅拌均匀后，回流反应2h，得到可逆乳化剂。

实施例5、可逆乳化剂的合成，初始原料：十二胺和十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸。

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中按摩尔比1.1:0.6:0.3:0.2加入十二胺和十二烷基磺酸、氯乙酸，在130℃温度下回流反应3h后，抽真空，在真空度13～14kPa抽去反应产生的水，继续反应1h，冷却至室温后，加入初始原料总重量25％的异丙醇、初始原料总重量2.5％的平平加O-15、初始原料总重量5.5％的平平加O-8，搅拌均匀后，回流反应1h，得到可逆乳化剂。

实施例6、可逆乳化剂的合成，初始原料：十六胺和十六烷基磺酸、全氟辛基磺酸、氯乙酸

带有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中按摩尔比1.1:0.6:0.3:0.2加入十六胺和十六烷基磺酸、氯乙酸，在135℃温度下回流反应3h后，抽真空，在真空度13～14kPa抽去反应产生的水，继续反应1h，冷却至室温后，加入初始原料总重量25％的异丙醇、初始原料总重量3％的平平加O-15、初始原料总重量4.5％的平平加O-8，搅拌均匀后，回流反应2h，得到可逆乳化剂。)

实施例7、一种环保型可逆乳化钻井液，制备方法如下：

在高速搅拌器中依次加入组分棕榈油50mL、4g实施例1制备的可逆乳化剂、40％的氯化钙水溶液50mL，在10000转/min条件下高速搅拌40分钟，依次加入乙醇5g，正辛醇5g，十二烷基三甲基氯化铵改性的有机膨润土1g、腐植酸降滤失剂3.5g、氧化钙1g，氯化胆碱2g，通过加入加重材料重晶石，使得钻井液的密度为1.5g/cm³，继续搅拌60分钟即得到可逆乳化钻井液。

将制得的可逆乳化钻井液倒入高温老化罐中，在120℃条件下老化16h，测其性能如下表1。

表1

可逆转相性能：加入质量分数25％的盐酸，调pH值至6.5，乳状液转相为O/W乳状液，加入质量分数30％的氢氧化钠溶液，调pH值至9.0，乳状液又转相为W/O乳状液。

实施例8、一种环保型可逆乳化钻井液，其制备方法如下：

在高速搅拌器中依次加入芥子酸甲酯50mL、2g实施例2的可逆乳化剂、3g实施例4制备的可逆乳化剂、20％的氯化钙水溶液50mL，在10000转/min条件下高速搅拌40分钟，依次加入正丁醇5g，1-十二醇5g，十八烷基三甲基氯化铵改性的有机膨润土1g、腐植酸降滤失剂4g、氧化钙1g、氯化胆碱2g，通过加入加重材料石灰石，使得钻井液的密度为1.2g/cm³，继续搅拌60分钟即得到可逆乳化钻井液。

可逆乳化钻井液性能测试：

将制得的可逆乳化钻井液倒入高温老化罐中，在120℃条件下老化16h，测其性能如下表2。

表2

可逆转相性能实验：

向制得的可逆乳化钻井液中加入质量分数25％的盐酸，调pH值至6.5，乳化钻井液转相为O/W乳状液，加入质量分数30％的氢氧化钠溶液，调pH值至9.0，乳化钻井液又转相为W/O乳状液。

实施例9、一种环保型可逆乳化钻井液，制备方法如下：

在高速搅拌器中依次加入组分油酸甲酯50mL、5g实施例3制备的可逆乳化剂、30％的氯化钙水溶液50mL，在10000转/min条件下高速搅拌40分钟，依次加入甲醇7g，正壬醇8g，十六烷基三甲基氯化铵改性的有机膨润土1g、腐植酸降滤失剂4g、氧化钙1g、氯化胆碱1g，通过加入加重材料石灰石，使得钻井液的密度为1.2g/cm³，继续搅拌60分钟即得到可逆乳化钻井液。

可逆乳化钻井液性能测试：

将制得的可逆乳化钻井液倒入高温老化罐中，在120℃条件下老化16h，测其性能如下表3。

表3

可逆转相性能实验：

向制得的可逆乳化钻井液中加入质量分数25％的盐酸，调pH值至6.8，乳化钻井液转相为O/W乳状液，再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液，调pH值至8.5，乳化钻井液又转相为W/O乳状液。