一种提高激光诱导击穿光谱重叠峰定量分析精度的方法

摘要

本发明公开了一种提高激光诱导击穿光谱重叠峰定量分析精度的方法，其利用LIBS技术对元素含量已知的定标样品进行检测，得到定标样品的光谱图；再利用积分强度结合小波变换对重叠干扰和连续背景干扰进行校正，将校正后的特征谱线积分强度和分析元素含量分别作为自变量和因变量建立单变量线性回归模型，根据定标均方根误差优化积分区域因子w

说明书

技术领域

本发明属于材料成分检测技术领域，更具体地，涉及一种提高激光诱导击穿光谱重叠峰定量分析精度的方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS)是通过高能量密度的脉冲激光聚焦到被测物质表面，烧蚀产生高温等离子体，进而通过采集分析等离子体中的发射光谱来确定被测物质中各元素的成分及含量的物质成分分析技术。LIBS技术因具有速度快、无需样品制备、多元素、远距离和在线同时检测等优点，在工业生产、环境监测、生物医药和太空探测等诸多领域具有广泛的应用前景。

然而，目前LIBS技术存在的主要挑战是，由于等离子体中的原子和离子谱线在实际测量过程中存在谱线展宽(多普勒展宽、碰撞展宽和自然展宽)，导致中心波长相近的谱线会存在彼此重叠干扰现象。此外，等离子体产生初期的电子韧致辐射、离子和电子的复合辐射所引起的强连续背景也是影响光谱真实强度的重要因素。因此，基体复杂样品的LIBS光谱中谱线容易存在重叠干扰和连续背景干扰等现象，因而很难选择弱干扰，特别是无干扰的分析谱线，而选择重叠峰进行定量检测时却往往导致LIBS的分析精度偏低。

针对LIBS中重叠峰分析所存在的问题，可以采用高分辨率的光谱仪和时间高分辨的探测器组合在一定程度上提高重叠峰的定量分析精度，然而，这将大幅增加仪器成本和尺寸，且并不能完全消除LIBS中重叠干扰及其连续背景的影响。另一种去除谱线重叠干扰和连续背景干扰的行之有效方法即数据处理方法，不仅可以有效增加LIBS光谱的选择范围(以前往往只选择弱干扰或无干扰的独立谱线)，而且还可以大幅提高LIBS的定量分析精度。中国专利CN103076308A公开了一种基于合理的谱峰数学模型，通过无约束最优化算法计算得到重叠峰分辨之后的谱峰相关信息的方法，这种方法能有效对重叠峰进行分峰，降低重叠干扰的影响，但该方法并没有对LIBS中重叠峰的定量分析进行进一步深入研究。文献“Accuracy improvement of quantitative analysis in laser-induced breakdownspectroscopy using modified wavelet transform”(公开日期2014年4月21日)公开了一种利用小波变换对LIBS光谱进行连续背景校正，提高样品中微量元素定量分析精度的方法，但是这种方法中分析谱线需要选取无重叠干扰的谱线，其对重叠干扰谱线的干扰校正尚未研究。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种提高激光诱导击穿光谱重叠峰定量分析精度的方法，其利用对应的定标样品得到的优化后的积分区域因子W₁和W₂、重叠干扰因子α_opt、分解层数L、小波函数F和连续背景扣除比例因子γ_opt对光谱进行校正，最后通过单变量线性回归模型预测待测样品中分析元素的含量，可有效解决现有因重叠峰分解准确度不高且无法精确去除连续背景干扰导致的重叠峰定量分析精度偏低的问题，具有分析方便、准确等优点，适用于基体复杂材料尤其是钢铁、塑料和石油等材料的重叠峰定量分析等场合。

为实现上述目的，本发明提出了一种提高激光诱导击穿光谱重叠峰定量分析精度的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)利用激光诱导击穿光谱技术对一组定标样品进行检测，得到定标样品的光谱图；

(2)预设小波函数和分解层数l，然后利用小波变换对所述光谱图中的光谱信号进行分解，得到最高层的低频近似系数C_J，将所述C_J置零得到重构的光谱信号；

(3)根据所述重构的光谱信号确定所述定标样品中分析元素谱线和干扰元素谱线的中心波长，并预设谱线积分范围w₁和w₂，根据所述中心波长和谱线积分范围w₁、w₂分别获得分析元素谱线和干扰元素谱线的积分强度；

(4)根据所述分析元素谱线和干扰元素谱线的积分强度建立分析元素的单变量回归模型，并预设重叠干扰因子α；

(5)建立定标均方根误差RMSEC，并确定使所述RMSEC取最小值时的谱线积分范围w₁和w₂、重叠干扰因子α和分解层数l的优化组合W₁、W₂、α_opt和L；

(6)根据步骤(5)中求得的谱线积分范围W₁、W₂、重叠干扰因子α_opt和分解层数L以所述RMSEC为优化标准对小波函数进行优化，获得最佳小波函数F；

(7)根据步骤(5)和(6)中求得的谱线积分范围W₁、W₂、重叠干扰因子α_opt、分解层数L和最佳小波函数F以所述RMSEC为优化标准对连续背景扣除比例因子γ进行优化，确定最佳连续背景扣除比例因子γ_opt；

(8)在根据步骤(5)、(6)和(7)中求得的谱线积分范围W₁、W₂、重叠干扰因子α_opt、分解层数L、最佳小波函数F和最佳连续背景扣除比例因子γ_opt的参数条件下对待测样品的光谱进行处理，提取积分强度代入所述分析元素的单变量回归模型中获得待测样品中分析元素的含量。

作为进一步优选的，所述步骤(2)中的小波函数为Daubechies系列小波函数的db1小波函数，分解层数l为4～20层。

作为进一步优选的，所述分析元素谱线和干扰元素谱线的积分强度通过在中心波长干扰较弱一侧的w₁和w₂波长范围内对谱线进行积分得到。

作为进一步优选的，所述重叠干扰因子α通过以下方法引入：

利用小波变换扣除连续背景的干扰后单变量线性回归方程组变为：

其中，S_1i和S_2i分别表示分析元素谱线和干扰元素谱线的积分强度，i表示样品编号，c_1i和c_2i分别表示分析元素和干扰元素含量，a₁表示分析元素谱线积分强度在分析元素谱线积分范围内随元素含量的变化率，a₂₁表示干扰元素谱线积分强度在分析元素谱线积分范围内随元素含量的变化率，a₂表示干扰元素谱线积分强度在干扰元素谱线积分范围内随元素含量的变化率，a₁₂表示分析元素谱线积分强度在干扰元素谱线积分范围内随元素含量的变化率；

令a₂₁＝α×a₂，得到关于分析元素的单变量线性回归方程：

S_1i-α×S_2i＝(a₁-α×a₁₂)c_1i

其中，α为重叠干扰因子，表示干扰元素谱线对分析元素谱线的干扰。

作为进一步优选的，所述定标均方根误差RMSEC为：

其中，和c_1i分别表示定标集内第i个样品中分析元素的预测含量和标准含量，n表示定标集样品的总数。

作为进一步优选的，所述最佳小波函数F通过以下方式获得：

在优化的积分范围W₁和W₂、重叠干扰因子α_opt和分解层数L参数下使RMSEC取到最小值的小波函数，即满足：

RMSEC(W₁,W₂,α_opt,F,L,γ_ini)＝RMSEC_min(W₁,W₂,α_opt,f,L,γ_ini)；

其中，小波函数f取db1～db20，γ_ini取1。

作为进一步优选的，所述最佳连续背景扣除比例因子γ_opt通过以下方式获得：在优化的积分范围W₁和W₂、重叠干扰因子α_opt、分解层数L和最佳小波函数F参数下，对分解后的最高层低频近似系数C_J作用连续背景扣除比例因子γ，即修改后的最高层低频近似系数C′_J＝(1-γ)C_J，然后重构光谱信号，使RMSEC再次达到最小值的γ即为γ_opt，即满足：

RMSEC(W₁,W₂,α_opt,F,L,γ_opt)＝RMSEC_min(W₁,W₂,α_opt,F,L,γ)。

作为进一步优选的，所述待测样品材料为钢铁、塑料或石油。

本发明利用激光诱导击穿光谱技术得到待测样品的LIBS光谱，然后利用对应的定标样品得到的优化后的积分区域因子W₁和W₂、重叠干扰因子α_opt、分解层数L、小波函数F和连续背景扣除比例因子γ_opt对光谱进行校正，最后通过单变量线性回归模型预测待测样品中分析元素的含量。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明方法针对谱线受到重叠干扰和连续背景干扰的问题，引入重叠干扰因子α结合连续背景扣除比例因子γ对重叠干扰和连续背景同时进行校正，达到同时准确去除重叠干扰和连续背景干扰的效果，有效降低重叠干扰和连续背景干扰对重叠峰定量分析的影响。

(2)本发明方法不需要干扰元素的先验知识，即干扰元素的含量信息，即可建立分析元素的单变量线性回归模型，简化了干扰校正的过程。

(3)在以往LIBS分析中通常只选择弱干扰或无干扰独立谱线的基础上，本发明方法可以有效增加LIBS光谱的选择范围，即可利用重叠峰谱线进行定量分析。

(4)本发明方法作为一种数据处理方法，可以降低LIBS测量对硬件设备的精度要求，大幅降低硬件成本，具有重要的应用价值。

总之，由于目前LIBS技术对材料(尤其是钢铁、塑料和石油等基体复杂的样品)的定量分析精度有待进一步提高，本发明可以提高材料定量分析的精度。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种提高激光诱导击穿光谱重叠峰定量分析精度的方法的流程框图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

在等离子体发射光谱中，引起特征谱线展宽的主要因素有：自然展宽、多普勒展宽和斯塔克展宽。在通常的实验条件下，自然展宽和多普勒展宽相应的谱线半高宽(FWHM)的数量级分别在10^-5nm和10^-3nm，而实验中测定的谱线FWHM在10^-1nm数量级，因此可以忽略自然展宽和多普勒展宽。斯塔克展宽在高密度等离子体辐射谱线的展宽机制中占据着主导地位，因此一般所说谱线展宽是指由于辐射系统与等离子体中离子和电子相互作用导致的斯塔克展宽。斯塔克展宽对应的线型函数为Lorentz线型函数，因此分析元素谱线在无自吸收现象的情况下符合Lorentz线型，线型强度I_L为：

其中，y₀表示连续背景强度，A表示谱线特征的常数，π为数学常数，λ表示谱线波长，λ_c表示谱线中心波长，ω表示谱线FWHM。

不考虑背景强度的影响，谱线峰值(λ＝λ_c)强度为：

在一系列样品中，谱线峰值强度符合基本定标公式I₀＝aC，其中a表示元素单位含量引起的谱线峰值强度的变化值，C表示元素含量。在谱线展宽范围距离中心波长Δλ处的谱线强度为：

在一系列样品中，由于在无自吸收现象时ω为定值，当Δλ为定值时，谱线展宽范围内任意一点强度I_Δ与元素含量C之间也存在线性关系I_Δ＝a_ΔC，其中a_Δ表示谱线展宽范围内任意一点强度随元素含量的变化率，因此，谱线范围内的积分强度S_i与元素含量C之间也存在线性关系S_i＝a_ΔiC，其中a_Δi表示谱线范围内的积分强度随元素含量的变化率。

当光谱存在重叠干扰时，可通过校正积分强度去除干扰元素谱线对分析元素谱线的干扰，为了避免其他肉眼不可见干扰的影响，积分范围W₁、W₂采用优化算法得出。

一般认为光谱由三种频率信息组成，包括高频率的噪声、低频率的背景，以及处于中间频率的谱峰信号。利用小波变换扣除连续背景的方法是先将信号分解成多层频率分量，考虑到连续背景在最高层的低频部分中仅占有一定比例，因而在最高层近似系数上乘上比例因子γ(0<γ<1)，然后根据分解算法的逆过程，利用修改后的最高层低频部分和各层高频部分，逐渐重构信号，从而得到背景校正后的光谱。背景校正后的光谱信号f(t)可以展开成小波函数(相当于高通滤波器)和尺度函数(相当于低通滤波器)的线性组合，即

其中，Ψ_j,k(t)和分别是小波父函数和小波母函数(尺度函数)，j表示尺度，对应于频率，k与平移有关，对应于光谱波长，J表示最高分解层的尺度；d_j,k和c_J,k分别是小波细节系数和小波近似系数，式(4)中的两项分别表示信号f(t)的细节(高频)部分和近似(低频)部分。

下面结合图1对本发明的具体实施方式作进一步说明，如图1所示，本发明提出一种同时去除重叠干扰和连续背景干扰提高激光诱导击穿光谱重叠峰定量分析精度的方法，其中连续背景干扰采用小波变换进行去除，涉及到小波分解和重构结果均通过MatlabR2014a软件中的小波分析工具箱获得，该方法首先利用LIBS技术对分析元素含量已知的定标样品进行检测得到待测样品的LIBS光谱数据；然后利用积分强度结合小波变换同时进行重叠干扰和连续背景干扰校正，将校正后的特征谱线积分强度和分析元素含量分别作为自变量和因变量建立单变量线性回归模型，并以单变量回归模型的定标均方根误差(RMSEC)为优化标准优化积分区域因子w₁和w₂、重叠干扰因子α、分解层数l、小波函数和连续背景扣除比例因子γ；最后利用对应的定标样品得到的优化参数对待测样品的LIBS光谱进行校正，通过单变量线性回归模型预测待测样品中分析元素的含量。该方法具体包括如下步骤：

(1)定标样品LIBS光谱获取

以分析元素含量已知的n个钢铁样品作为定标样品，分析元素含量分别为c₁₁,c₁₂,……,c_1n，利用LIBS技术对定标样品进行检测，得到定标样品的光谱图。

(2)对光谱信号进行小波分解，并重构光谱信号

小波变换可以将光谱图中的光谱信号分解成多层频率分量，例如选取Daubechies系列小波函数的db1小波函数，分解层数为4～20层，对光谱信号进行分解，得到各分解层的高频细节系数D₁,D₂,……,D_l，以及最高层的低频近似系数C_J，将最高层的低频近似系数C_J置零，相当于令连续背景扣除比例因子γ_ini＝1，利用其他高频分量重构光谱信号，假设分解层数为l。

(3)重叠谱线参数获取

查询美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standard andTechnology,NIST)的标准原子光谱数据库，结合重构光谱信号，确定分析元素谱线和干扰谱线的中心波长，为了避免其他肉眼不可见干扰的影响，在中心波长干扰较弱一侧的w₁和w₂(其中，w₁和w₂位于中心波长的两侧，由于谱线展宽在0.1nm左右，w₁和w₂的取值范围为0.01～0.1nm)波长范围内对谱线进行积分，分别得到分析元素谱线的积分强度S₁₁，S₁₂，……，S_1n和干扰元素谱线的积分强度S₂₁，S₂₂，……，S_2n，其中n是定标样品个数。

(4)建立分析元素和干扰元素的单变量回归模型

根据分析元素的含量矩阵c₁＝[c₁₁,c₁₂,……,c_1n]^T和干扰元素的含量矩阵c₂＝[c₂₁,c₂₂,……,c_2n]^T，以及谱线积分强度矩阵S₁＝[S₁₁，S₁₂，……，S_1n]^T和S₂＝[S₂₁，S₂₂，……，S_2n]^T可得到存在重叠干扰以及连续背景干扰时的单变量线性回归方程组为：

其中，i表示样品编号(1≤i≤n)，T为矩阵的转置，a₁表示分析元素谱线积分强度在分析元素谱线积分范围内随元素含量的变化率，a₂₁表示干扰元素谱线在分析元素谱线积分范围内其积分强度随元素含量的变化率，a₂表示干扰元素谱线积分强度在干扰元素谱线积分范围内随元素含量的变化率，a₁₂表示分析元素谱线积分强度在干扰元素谱线积分范围内随元素含量的变化率，b为连续背景强度，实验过程中S₁、S₂和分析元素含量c₁为已知，其他参数未知。

利用小波变换扣除连续背景的干扰后式(5)的单变量线性回归方程组变为：

令a₂₁＝α·a₂，方程组消元得到关于分析元素的单变量线性回归方程：

S_1i-α×S_2i＝(a₁-α×a₁₂)c_1i>

其中，α为重叠干扰因子，表示干扰谱线对分析谱线的干扰；a₂₁表示干扰元素谱线在分析元素谱线积分范围内其积分强度随元素含量的变化率，因此通常a₂₁﹤a₂，即α﹤1，所以只要得到重叠干扰因子α即可通过一元回归分析建立关于分析元素含量c₁的定标方程。

(5)确定W₁、W₂、α_opt、L的优化组合

根据步骤(2)、(3)、(4)选取的分解层数l、小波函数db1、谱线积分范围w₁和w₂、重叠干扰因子α，连续背景扣除比例因子γ取定值，即γ_ini＝1，利用这些参数处理定标样品光谱得到谱线积分强度S_1i和S_2i，建立回归方程计算得到定标样品中分析元素的预测含量计算在这些参数组合下的定标均方根误差RMSEC：

其中，和c_1i分别表示定标集内第i个样品中分析元素的预测含量和标准含量，n表示定标集样品的总数。

具体步骤为：在小波函数取db1，分解层数取4～20的参数组合下对光谱信号进行分解，将最高层的低频近似系数C_J置零(γ_ini＝1)后，利用其他高频分量重构光谱信号，然后在w₁(取0.01～0.1nm，步长为0.01nm)和w₂(取0.01～0.1nm，步长为0.01nm)范围内积分得到分析谱线和干扰谱线的积分强度S_1i和S_2i，再结合重叠干扰因子α(取0～1，步长为0.01)即可建立分析元素的单变量线性回归方程式(7)，利用式(7)可求出分析元素预测含量再根据标准含量c_1i即可求出RMSEC值。

然后确定使RMSEC取到最小值的积分范围w₁和w₂、重叠干扰因子α、分解层数l的最优解W₁、W₂、α_opt、L的组合，即满足：

RMSEC(W₁,W₂,α_opt,db1,L,γ_ini)＝RMSEC_min(w₁,w₂,α,db1,l,γ_ini)>

(6)确定最佳的小波函数F

利用步骤(5)求得的积分范围W₁、W₂、重叠干扰因子α_opt和分解层数L参数对小波函数进行优化，即满足：

RMSEC(W₁,W₂,α_opt,F,L,γ_ini)＝RMSEC_min(W₁,W₂,α_opt,f,L,γ_ini)>

具体步骤为：小波函数f取db1～db20，积分范围取W₁、W₂、重叠干扰因子取α_opt，分解层数取L，均由步骤(5)获得，连续背景扣除比例因子γ取1，使RMSEC值最小的小波函数即为最佳小波函数F。

(7)确定最佳的背景扣除因子γ_opt

利用步骤(5)求得的积分范围W₁、W₂、重叠干扰因子α_opt、分解层数L，以及步骤(6)求得的最佳小波函数F进一步对连续背景扣除比例因子γ进行优化，求解γ的最佳值γ_opt，使RMSEC再次达到最小值，即满足：

RMSEC(W₁,W₂,α_opt,F,L,γ_opt)＝RMSEC_min(W₁,W₂,α_opt,F,L,γ)>

具体步骤为：即在小波函数取F，分解层数取L的参数组合下对光谱信号进行分解，对分解后的最高层低频近似系数C_J不是置零而是作用连续背景扣除比例因子γ(取0～1，步长为0.01)，即修改后的最高层低频近似系数C′_J＝(1-γ)C_J，利用修改后的低频分量与其它高频分量重构光谱信号，然后在W₁、W₂范围内积分得到分析谱线和干扰谱线的积分强度S_1i和S_2i，再结合重叠干扰因子α_opt，使RMSEC值最小的γ即为最佳连续背景扣除比例因子γopt。

(8)预测未知样品(即待测样品)分析元素(该分析元素与定标样品的分析元素为同一元素)的含量

首先利用LIBS技术检测分析元素含量未知样品得到其LIBS光谱，然后利用步骤(5)、(6)和(7)确定的积分范围W₁、W₂、重叠干扰因子α_opt、分解层数L、小波函数F以及连续背景扣除比例因子γ_opt对未知样品的光谱进行处理，具体步骤类似步骤(7)，即在小波函数取F，分解层数取L的参数组合下对光谱信号进行分解，对最高层的低频近似系数C_J作用连续背景扣除比例因子γ_opt，利用修改后的低频分量与其他高频分量重构光谱信号，然后在W₁、W₂范围内积分得到分析谱线和干扰谱线的积分强度S_1i和S_2i，再结合重叠干扰因子α_opt，利用式(7)即可求得待测样品中分析元素的含量。

实施例1

(1)样品的LIBS光谱数据获取

实验样品选用6种微合金钢标准样品(编号GSB03-2453-2008，钢铁研究总院分析测试研究所和马鞍山钢铁股份有限公司研制)，样品中微量非金属元素Si和主量元素Fe的含量如表1所示。

表1

实验装置为普通的激光诱导击穿光谱装置，实验在空气环境下进行，采用调Q开关Nd:YAG脉冲激光器(Beamtech Nimma 400，波长532nm，重复频率3Hz，脉冲宽度8ns)，激光能量是80mJ/脉冲。激光经过反射镜和平凸透镜(焦距15cm)聚焦到样品表面。为了防止击穿空气，焦点在样品表面下方4mm处。采集延迟时间设为2μs，门宽设为10μs，激发出的等离子体辐射光由光收集器收集并耦合到光纤中，传输至光谱仪(Andor Technology，Mechelle5000，波长范围200-950nm，分辨率λ/Δλ＝5000)进行分光，光谱仪配备增强型电荷耦合器件(ICCD)(Andor Technology，iStar DH-334T 1024×1024像素)用于光电转换。数字延时发生器(DG535)用来触发激光器和ICCD的信号，实现信号之间的同步控制，ICCD与计算机连接，从而对光谱数据进行获取和分析。为了降低激光能量波动对光谱强度的影响，每个样品重复采集6次，每张光谱积累30个脉冲。

(2)重叠谱线参数获取，优化分解层数l、谱线积分范围w₁、w₂和重叠干扰因子α

查询NIST标准原子光谱数据库，结合实际光谱，确定分析元素谱线Si和干扰谱线Fe的中心波长分别为250.69nm和250.61nm。在小波函数取db1，分解层数l取4～20，积分范围w₁、w₂取0.01～0.1nm，重叠干扰因子α取0～1，连续背景扣除比例因子γ取1的参数条件下，提取积分强度建立关于分析元素的单变量线性回归模型，并以RMSEC为优化标准对分解层数l、谱线积分范围w₁、w₂和重叠干扰因子α进行优化，得到优化结结果L为13，W₁和W₂分别为+0.03nm和-0.03nm，α_opt为0.66。

(3)优化小波函数f

在小波函数f取db1～db20，分解层数L为13，连续背景扣除比例因子γ为1，谱线积分范围W₁和W₂分别为+0.03nm和-0.03nm，重叠干扰因子α_opt为0.66的参数条件下，以RMSEC为优化标准对小波函数f进行优化，得到优化结果F为db9。

(4)连续背景扣除比例因子γ优化

在小波函数F为db9，分解层数L为13，连续背景扣除比例因子γ取0～1，谱线积分范围W₁和W₂分别为+0.03nm和-0.03nm，重叠干扰因子α_opt为0.66的参数条件下，以RMSEC为优化标准对连续背景扣除比例因子γ进行优化，得到优化结果γ_opt为0.95，最终的优化结果如表2所示。

表2

(W为+表示积分区域中心波长右侧，为-表示积分区域为中心波长左侧)

(5)定量分析结果

在小波函数F为db9，分解层数L为13，连续背景扣除比例因子γ为0.95，谱线积分范围W₁和W₂分别为+0.03nm和-0.03nm，重叠干扰因子α_opt为0.66的参数条件下对标准样品光谱进行处理，提取积分强度代入单变量线性回归模型式(7)中，最终定标回归曲线分析结果如表3所示。单变量线性回归模型的预测能力采用去一交互检验方法评价，即每次从6个标准样品中选出5个样品作为定标样品，剩余的一个样品作为待测样品，最终去一交互检验回归曲线分析结果如表3所示。表3中，R²表示预测含量和标准含量之间的拟合度；MPE表示6个样品预测含量和标准含量之间的平均百分比误差。R²越接近1，MPE越小，表示模型的分析效果越好。

表3

钢铁中非金属元素Si谱线Si I 250.69nm由于受主量元素Fe谱线Fe II250.61nm干扰，导致运用传统的方法内标法和Lorentz拟合定量分析精度不高，本发明方法可以有效提高非金属元素Si谱线Si I 250.69nm的定量分析精度，对比结果如表3所示。

实施例2

(1)样品的LIBS光谱数据获取

实验样品选用6种微合金钢标准样品(编号GSB03-2453-2008，钢铁研究总院分析测试研究所和马鞍山钢铁股份有限公司研制)，样品中微量金属元素V和主量元素Fe的含量如表4所示。在相同的实验条件下采集样品LIBS光谱数据每个样品重复采集6次，每张光谱积累30个脉冲。

表4

(2)重叠谱线参数获取，分解层数l、谱线积分范围w₁、w₂和重叠干扰因子α的优化

查询NIST标准原子光谱数据库，结合实际光谱，确定分析元素谱线V和干扰谱线Fe的中心波长分别为292.40nm和292.38nm。在小波函数取db1，分解层数l取4～20，积分范围w₁、w₂取0.01～0.1nm，重叠干扰因子α取0～1，连续背景扣除比例因子γ取1的参数条件下，提取积分强度建立关于分析元素的单变量线性回归模型，并以RMSEC为优化标准对分解层数l、谱线积分范围w₁、w₂和重叠干扰因子α进行优化，得到优化结结果L为15，W₁和W₂分别为+0.05nm和-0.05nm，α_opt为0.26。

(3)小波函数f优化

在小波函数f取db1～db20，分解层数L为15，连续背景扣除比例因子γ为1，谱线积分范围W₁和W₂分别为+0.05nm和-0.05nm，重叠干扰因子α_opt为0.26的参数条件下，以RMSEC为优化标准对小波函数f进行优化，得到优化结果F为db13。

(4)连续背景扣除比例因子γ优化

在小波函数F为db13，分解层数L为15，连续背景扣除比例因子γ取0～1，谱线积分范围W₁和W₂分别为+0.05nm和-0.05nm，重叠干扰因子α_opt为0.26的参数条件下，以RMSEC为优化标准对连续背景扣除比例因子γ进行优化，得到优化结果γ_opt为1，最终的优化结果如表5所示。

表5

(W为+表示积分区域中心波长右侧，为-表示积分区域为中心波长左侧)

(5)定量分析结果

在小波函数F为db13，分解层数L为15，连续背景扣除比例因子γ为1，谱线积分范围W₁和W₂分别为+0.05nm和-0.05nm，重叠干扰因子α_opt为0.26的参数条件下对标准样品光谱进行处理，提取积分强度代入单变量线性回归模型式(7)中，最终定标回归曲线分析结果如表6所示。单变量线性回归模型的预测能力采用去一交互检验方法评价，即每次从6个标准样品中选出5个样品作为定标样品，剩余的一个样品作为待测样品，最终去一交互检验回归曲线分析结果如表6所示。表6中，R²表示预测含量和标准含量之间的拟合度；MPE表示6个样品预测含量和标准含量之间的平均百分比误差。R²越接近1，MPE越小，表示模型的分析效果越好。

钢铁中金属元素V谱线VII 292.40nm由于受主量元素Fe谱线Fe II 292.38nm干扰，导致运用传统的方法内标法和Lorentz拟合定量分析精度不高，本发明方法可以有效提高金属元素V谱线V II 292.40nm的定量分析精度，对比结果如表6所示。

表6

实施例3

(1)样品的LIBS光谱数据获取

实验样品选用6种微合金钢标准样品(编号GSB03-2453-2008，钢铁研究总院分析测试研究所和马鞍山钢铁股份有限公司研制)，样品中微量金属元素Mn和Cr的含量如表7所示。在相同的实验条件下采集样品LIBS光谱数据每个样品重复采集6次，每张光谱积累30个脉冲。

表7

(2)重叠谱线参数获取，分解层数l、谱线积分范围w₁、w₂和重叠干扰因子α的优化

查询NIST标准原子光谱数据库，结合实际光谱，确定分析元素谱线Mn和干扰谱线Cr的中心波长分别为357.79nm和357.87nm。在小波函数取db1，分解层数l取4～20，积分范围w₁、w₂取0.01～0.1nm，重叠干扰因子α取0～1，连续背景扣除比例因子γ取1的参数条件下，提取积分强度建立关于分析元素的单变量线性回归模型，并以RMSEC为优化标准对分解层数l、谱线积分范围w₁、w₂和重叠干扰因子α进行优化，得到优化结结果L为15，W₁和W₂分别为-0.04nm和+0.03nm，α_opt为0.16。

(3)小波函数f优化

在小波函数f取db1～db20，分解层数L为15，连续背景扣除比例因子γ为1，谱线积分范围W₁和W₂分别为-0.04nm和+0.03nm，重叠干扰因子α_opt为0.16的参数条件下，以RMSEC为优化标准对小波函数f进行优化，得到优化结果F为db5。

(4)连续背景扣除比例因子γ优化

在小波函数F为db5，分解层数L为15，连续背景扣除比例因子γ取0～1，谱线积分范围W₁和W₂分别为-0.04nm和+0.03nm，重叠干扰因子α_opt为0.16的参数条件下，以RMSEC为优化标准对连续背景扣除比例因子γ进行优化，得到优化结果γ_opt为1，最终的优化结果如表8所示。

表8

(W为+表示积分区域中心波长右侧，为-表示积分区域为中心波长左侧)

(5)定量分析结果

在小波函数F为db5，分解层数L为15，连续背景扣除比例因子γ为1，谱线积分范围W₁和W₂分别为-0.04nm和+0.03nm，重叠干扰因子α_opt为0.16的参数条件下对标准样品光谱进行处理，提取积分强度代入单变量线性回归模型式(7)中，最终定标回归曲线分析结果如表9所示。单变量线性回归模型的预测能力采用去一交互检验方法评价，即每次从6个标准样品中选出5个样品作为定标样品，剩余的一个样品作为待测样品，最终去一交互检验回归曲线分析结果如表9所示。表9中，R²表示预测含量和标准含量之间的拟合度；MPE表示6个样品预测含量和标准含量之间的平均百分比误差。R²越接近1，MPE越小，表示模型的分析效果越好。

表9

钢铁中金属元素Mn谱线Mn I 357.79nm由于受金属元素Cr谱线Cr I357.87nm干扰，导致运用传统的方法内标法和Lorentz拟合定量分析精度不高，本发明方法可以有效提高金属元素Mn谱线Mn I 357.79nm的定量分析精度，对比结果如表9所示，由于Mn I357.79nm谱线相对于干扰谱线强度很弱，谱线干扰严重导致Lorentz拟合未得出有效结果。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。