一种纳米二氧化硅填充的反式‑1，4‑丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶及其制备方法

摘要

一种纳米二氧化硅填充的反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶，预先将真空干燥或高温煅烧处理的纳米二氧化硅分散在异戊二烯‑丁二烯混合单体中，依次加入烷基铝、外给电子体，高速搅拌混合均匀，进一步加入负载型Ziegler‑Natta催化剂，上述混合物料加入聚合釜中，催化异戊二烯‑丁二烯共聚合合成反式‑1，4‑结构含量大于85mol％的丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶，该复合橡胶中反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚物质量含量50‑99.9％，纳米二氧化硅质量含量0.1‑50％；共聚物由摩尔分数为50‑98％的异戊二烯单体单元和2‑50％的丁二烯单体单元组成。该反式共聚复合橡胶由于纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分散，可显著提高制品的耐磨性、抗湿滑性，同时制品的耐裂口引发性能大幅度提高，适用于高性能橡胶制品和浅色橡胶制品。

说明书

技术领域

本发明属于合成橡胶领域，特别涉及纳米二氧化硅填充的反式丁戊共聚复合橡胶及其原位聚合制备方法。

背景技术

为提高橡胶制品的强度、耐磨性等关键性能，需要添加大量的填料如炭黑、白炭黑等。橡胶中添加填料的方法通常有两种，干法和湿法。传统的添加方法是将橡胶与填料物理机械共混，物理共混方法虽然简便，但混合效果差，动力消耗大，且炭黑、白炭黑等飞扬污染环境，且填料在橡胶中的分散效果不理想，易部分形成大尺寸的团聚体，从而影响疲劳性能、生热、耐磨性能等。

相比于干法充填料，湿法充填料是将炭黑、白炭黑等填料湿化后，再与橡胶进行共混。比如，充炭黑乳聚丁苯橡胶采用的是将炭黑和分散剂加水混合后，再与乳聚丁苯橡胶乳液混合，然后再去凝聚得到充炭黑丁苯橡胶(高聚物合成工艺学，1997，化学工业出版社)。中国发明专利CN 104211837A、CN 103524802A等公开了充炭黑或炭黑/白炭黑丁苯橡胶母胶的制备方法，将丁苯胶乳、炭黑、水、操作油等制备炭黑悬浮液，然后进行共凝聚处理得到。这种方法明显优于干法共混，但需要复杂的凝聚工序。

专利(US 5,100,965，WO.Pat.97，23521，US 4,020.115，US5,844,044，UK Pat.Appl.2，029，426，Journal Applied Polymer Science2004，92：2941-2948；高分子通报2016，10：70-76；高分子学报，2015，12：1387-1394)报道了高反式-1，4-结构的丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有优异的物理力学性能，特别是耐疲劳和裂口增长性能优异，是发展高性能轮胎的理想胶料。TBIR的合成主要采用配位聚合催化剂如镍系(Rom.Pat.63，446)、钒系(Promst.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8；US2005/0222348A1)、镉系(Dokl.Akad.Nauk SSSR，1973，209：369-71)、镧系/锂系(JP 0260，907)及钛系催化剂溶液聚合(Journal Applied Polymer Science2003，89：1800-1807)。专利(US 4020115，5,100,965)采用钡/锂双组分催化剂剂催化丁二烯-异戊二烯聚合，丁二烯单元的反式1，4-结构含量50-80％，丁二烯单元中的乙烯基含量小于30％，共聚物分子量分布极宽。镍系、钒系、镉系及锂系等催化体系均存在催化效率低或反式含量低等问题。专利(201210138621.7)采用负载钛催化剂催化丁二烯-异戊二烯通过配位共聚合制备高反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物，该专利的聚合工艺中不存在无机填料，同时制备的TBIR为纯的聚合物，而非聚合物/填料的复合材料。

中国发明专利CN104212108 B公开了一种白炭黑湿法混炼胶的制备技术，采用预先对橡胶分子主链进行官能化处理，引入亲水基团使之具备自乳化作用，同时对二氧化硅进行表面改性具有亲油性，然后再进行橡胶乳液和白炭黑乳液的共混，制备了湿法混炼胶。该方法虽然较传统的湿法混炼技术具有更好的填料分散性，但是其仍然存在橡胶改性、白炭黑改性等复杂的工艺，路线繁琐。CN 103224659 B公开了填料与合成橡胶的一体化混炼工艺，采用白炭黑的制备、橡胶溶液的制备、共混共凝聚等三步连续化工艺制备了橡胶与填料的共混胶。日本专利JP 2013062996公开了共轭二烯烃类聚合物的乳液与二氧化硅的分散液共混制备湿法混炼胶，但其预先需要将二烯烃类聚合物和二氧化硅分别进行预处理，改善其相容性。以上专利均采用湿法混炼技术制备橡胶-填料混炼胶，相比于干法具有一定的优势，但是其缺点是需要将聚合工艺得到的橡胶进行分离或溶解或预先乳化处理，增加了设备和工艺路线；同时为了获得良好的分散性，还需要在混合前对橡胶和二氧化硅进行预处理。

原位聚合法是新发展起来的一种填料填充方法，可以在单体聚合时将填料加入到聚合体系中，在单体聚合成聚合物的同时，填料与生成的聚合物进行原位混合，使填料达到良好的分散效果。有文献报道通过原位聚合法制备了聚甲基丙烯酸丁酯/纳米碳酸钙、聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粘土、PVC/纳米粘土、PS/二氧化钛等聚合物-填料纳米复合材料(J PolymSci(Part A):PolymChem,2000；Polymer,2000；Journal of Applied Polymer Science,2003)。中国发明专利CN 101475672 B、CN 101851308 B等公开了纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料的制备方法：纳米二氧化硅表面经含可聚合碳碳双键的修饰物修饰或改性后，充分分散到有机溶剂和水的混合溶剂中，从而得到可反应性纳米二氧化硅乳液，然后将该乳液与氯乙烯进行原位聚合反应，或采用改性的二氧化硅预先分散到氯乙烯聚合体系中后进行聚合反应，均得到SiO₂/PVC原位复合材料。填料的加入通常需要在水中进行良好的分散，因此上述聚合均采用自由基乳液或悬浮聚合方法合成。另外，中国发明专利CN>

而对于配位聚合来讲，由于其催化剂体系对水、氧等是非常敏感的，通常需要无水无氧的聚合条件，因此很难实现填料的原位加入。有文献报道PP/纳米碳酸钙原位复合纳米材料的制备，但其填料的加入浓度非常低，一旦碳酸钙浓度变高，丙烯的聚合速度明显下降，聚合产品的分子量和聚合收率明显降低(合成树脂与塑料,2003；中国塑料,2003)。因此，尽管有文献报道了原位制备橡胶/二氧化硅填料复合材料(广东化工，2015；CN 101418063 B)，其实质上还是采用二氧化硅或改性的二氧化硅与橡胶乳液进行共沉淀的方法制备，没有从根本上解决烯烃或二烯烃单体在配位聚合过程中实现二氧化硅等纳米填料的原位聚合等问题。

为开发高性能新型橡胶材料，高效率合成纳米二氧化硅填充高反式结构的丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，本发明针对纳米二氧化硅表面存在大量的可毒化配位聚合催化剂的反应基团(-OH、-COOH)，在主催化剂加入聚合体系之前，通过烷基铝及大量外给电子体的预反应，除掉纳米二氧化硅表面的可反应基团，从而有效保护了催化剂的活性，采用本体共聚合方法原位合成纳米二氧化硅填充的反式-1，4-结构丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶。特点:工艺简单，无溶剂、无凝聚工序、无溶剂回收与精制工序，能耗低，工序短，有效实现纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中；同时经过预处理的纳米二氧化硅对Ziegler-Natta负载的催化剂没有明显的阻聚作用，可保持原聚合体系的高催化效率、反式结构含量高等特点；同时通过聚合工艺的控制，可以调控反式共聚橡胶的组成梯度组成或组成较均一的产物；该反式共聚复合橡胶由于纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分散，可显著提高制品的耐磨性、抗湿滑性、屈挠疲劳性，提高制品的回弹性，适用于高性能和浅色橡胶制品。

发明内容

本发明的目的之一是一种纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分布的反式-1，4- 丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶新材料。

本发明的目的之二是提供合成纳米二氧化硅均匀分布的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶的合成方法，该方法的优势是工艺简单，无溶剂、无凝聚工序、无溶剂回收与精制工序，能耗低，工序短，有效实现纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中。

本发明的目的之三是提供一种复合橡胶的原位催化技术，该技术在大量纳米二氧化硅的存在下催化丁二烯-异戊二烯共聚合，保持原催化体系的高催化效率，同时可以通过二氧化硅的结构调控其高反式结构含量等特点。

本发明的目的之四是提供一种新型反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，可应用于高性能橡胶制品，显著提高制品的屈挠疲劳性、耐磨性、抗湿滑性，提高制品的回弹性，适用于高性能和浅色橡胶制品。

本发明的纳米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，其中该共聚复合橡胶中反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物质量含量50％～99.9％，纳米二氧化硅质量含量0.1％～50％；反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物由摩尔分数为50％～98％的异戊二烯单体单元和2％～50％的丁二烯单体单元组成，共聚物的反式-1，4-结构大于85mol％，重均分子质量为10万～110万，分子量分布3～20。

本发明的纳米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶是通过原位聚合制备，纳米二氧化硅以纳米尺度均匀分散在反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶中，不存在纳米二氧化硅的大尺寸聚集体。

本发明的纳米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶的制备方法一：

1)依次向高速混合器中加入真空干燥处理或高温煅烧处理的纳米二氧化硅、精制的异戊二烯与丁二烯、精制的操作油、精制的氢气，高速搅拌混合1～30min；

2)向高速搅拌器中加入有机铝化合物、外给电子体，于0～90℃高速搅拌反应1～30min；

3)负载型Ziegler-Natta催化剂在高速搅拌器的底部通入后，随上述步骤(1)和(2)的物料加入聚合反应器中，进行本体共聚合反应，聚合反应温度为0℃～90℃，聚合时间为1～72小时；

其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05～30∶100，纳米二氧化硅与两单体的总质量比为0.08～40：100，负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素与两种单体的总摩尔比为1～1000∶10000000，有机铝化合物中Al元素与负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素的摩尔比为5～500∶1，外给电子体与负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素的摩尔比为0～500∶1，氢气与两单体的总质量比为0～1：100，操作油与纳米二氧化硅的质量比为0～0.5：1；

4)当步骤(3)的聚合达到预定聚合时间后，物料通过物料输送泵输送到挤出机，同时向挤出机加入终止剂、防老剂和其他助剂,终止聚合，脱除未反应单体，挤出造粒，得到权利要求1所述反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶。

本发明的纳米二氧化硅填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶的制备方法二：

1)依次向高速混合器中加入真空干燥处理或高温煅烧处理的纳米二氧化硅、精制的异戊二烯与丁二烯、精制的操作油、精制的氢气，高速搅拌混合1～30min；

2)向高速搅拌器中加入有机铝化合物、外给电子体，于0～90℃高速搅拌反应1～30min；

3)负载型Ziegler-Natta催化剂在高速搅拌器的底部通入后，随上述步骤(1)和(2)的物料加入聚合反应器中，进行本体共聚合反应，在反应过程中通过补加丁二烯单体以保持反应体系中丁二烯与异戊二烯的初始投料摩尔比基本不变，聚合反应温度为0℃～90℃，聚合时间为1～72小时；

其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05～30∶100，纳米二氧化硅与两单体的总质量比为0.08～40：100，负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素与两种单体的总摩尔比为1～1000∶10000000，有机铝化合物中Al元素与负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素的摩尔比为5～500∶1，外给电子体与负载型Ziegler-Natta催化剂中过渡金属元素的摩尔比为0～500∶1，氢气与两单体的总质量比为0～1：100，操作油与纳米二氧化硅的质量比为0～0.5：1；

4)当步骤(3)的聚合达到预定聚合时间后，物料通过物料输送泵输送到挤出机，同时向挤出机加入终止剂、防老剂和其他助剂,终止聚合，脱除未反应单体，挤出造粒，得到权利要求1所述反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶。

所述纳米二氧化硅在添加到聚合体系前需先经过预处理。

所述纳米二氧化硅的真空干燥处理条件：真空度-0.05～-0.1Mpa真空干燥箱内真空处理24-120小时；所述纳米二氧化硅的高温煅烧处理条件：200～700℃真空焙烧，时间为0.1～10小时；所述纳米二氧化硅的颗粒大小为10-800纳米。

所述的负载型Ziegler-Natta催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物或钒化合物、内给电子体的球形或非球形催化剂，其中，Ti或V元素占负载型Ziegler-Natta催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占负载型Ziegler-Natta催化剂总质量的0％～20％；

所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、四氢呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种；所述的钛化合物选自TiCl₄、TiBr₄、TiI₄中的一种。

所述的钒化合物选自VCl₃、VBr₃、VOCl₃、VOBr₃、VCl₄、VBr₄、V₂O₅的一种或多种；所述的有机铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二氯甲基铝、二乙基氯化铝、二氯乙基铝、二异丁基氯化铝、二氯异丁基铝、二乙基氢化铝、乙基氢化铝、异丁基氢化铝、二异丁基氢化铝中的一种或多种。

所述的外给电子体选自环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、四氢呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。

所述的操作油为环保芳烃油、石蜡油、环烷烃油中的一种或多种。

本发明的制备方法可采用间歇法、半连续法、连续法生产。

本发明的制备方法中，聚合可以是在一个、两个或多个反应器内进行；所述的聚合反应器为釜式或卧式反应器中的任意一种或两种组合。

本发明通过非均相Ziegler-Natta催化剂合成了组成、结构和性能可以在较大范围内调节纳米二氧化硅的填充量。通过控制聚合过程中丁二烯的浓度，可以控制反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶中的组成梯度组成或组成较均一。通过控制不同纳米二氧化硅种类和用量，可以得到调控共聚复合橡胶微观结构和反式结构含量，从而达到调控共聚复合橡胶性能的目标。

本发明的共聚复合橡胶可以与天然胶、顺丁胶、丁苯胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丁腈橡胶及其他橡胶配合使用。

本发明的共聚复合橡胶可显著提高制品的屈挠疲劳性、耐磨性、抗湿滑性，提高制品的回弹性，适用于高性能和浅色橡胶制品。

具体实施方式

实施例1

向高速混合器内依次加入150克700℃真空焙烧处理6h的二氧化硅(30nm)、1500mL异戊二烯单体、100ml丁二烯，搅拌速度1500r/min，搅拌5分钟，然后加入15mmol三异丁基铝,搅拌速度2000r/min，搅拌5分钟，然后加入0.43g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为2.0％，内给电子体苯甲酸乙酯质量含量6％)，上述物料输送到3L的聚合釜中，共聚合反应温度为10℃，氢气与两单体的摩尔比为0.01：100，共聚时间为71小时。物料输送到挤出机，同时向挤出机加入200ml乙醇、10克防老剂264,终止聚合，脱除未反应单体，挤出造粒，得到反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶545克。结果见表1。

实施例2

操作同实施例1，除了向高速混合器内加入二氧化硅、异戊二烯和丁二烯处理单体之外，还加入环保芳烃油30g和氢气，其中氢气与两单体的摩尔比为0.001：100。结果见表1。

实施例3

向高速混合器内依次加入5克真空干燥预先处理24h的纳米二氧化硅(30nm)、1500mL异戊二烯单体、250ml丁二烯，搅拌速度2000r/min，搅拌5分钟，然后加入25mmol三异丁基铝和10mmol的二苯基二甲氧基硅烷,搅拌速度2000r/min，搅拌5分钟，然后加入1.2g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为4％)，上述物料输送5L的卧式自清洁反应器中，共聚合反应温度为10℃，氢气与两单体的摩尔比为0.08：100，共聚时间为9小时。物料输送到挤出机，同时向挤出机加入200ml水、5克防老剂264,终止聚合，脱除未反应单体，挤出造粒，得到反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶325克。结果见表1。

实施例4

向高速混合器内依次加入1500克400℃真空焙烧处理6h的二氧化硅(30nm)、30L异戊二烯单体、0.3L丁二烯，搅拌速度2000r/min，搅拌15分钟，然后加入56mmol三异丁基铝和10mmol的二苯基二甲氧基硅烷,搅拌速度2000r/min，搅拌5分钟，然后加入3g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为4％)，上述物料输送50L的卧式自清洁反应器中，共聚合反应温度为40℃，氢气与两单体的摩尔比为0.08：100，共聚时间为4小时，补加丁二烯单体0.5L，50℃继续共聚合8h。物料输送到挤出机，同时向挤出机加入2000ml水、150克防老剂264,终止聚合，脱除未反应单体，挤出造粒，得到反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶11.6Kg。结果见表1，具体物理力学性能见表2。

实施例5

向高速混合器内依次加入1500克400℃真空焙烧处理12h的二氧化硅(200nm)、30L异戊二烯单体、2L丁二烯，搅拌速度2000r/min，搅拌15分钟，然后加入40mmol三乙基铝和20mmol甲磺酸乙酯,搅拌速度2000r/min，搅拌5分钟，然后加入2g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为4％)，上述物料输送50L的卧式自清洁反应器中，共聚合反应温度为40℃，氢气与两单体的摩尔比为0.08：100，共聚时间为4小时，补加丁二烯单体0.5L，50℃继续共聚合8h。物料输送到挤出机，同时向挤出机加入500ml水、80克防老剂264,终止聚合，脱除未反应单体，挤出造粒，得到反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶7.32kg。结果见表1。

表1实施例1～5

表2实施例4的力学性能

配方:a)SSBR/BR 100,ZnO 3.5,硬脂酸1.5,抗氧剂4020 2.0,抗氧剂RD 1.5,白炭黑70,Si-69 7.2,促进剂TBBS 1.5,促进剂DPG 1.0,硫磺1.6,其他10.5

b)SSBR/BR/实施例4 100，ZnO 3.5,硬脂酸1.5,抗氧剂4020 2.0,抗氧剂RD 1.5,白炭黑70,Si-69 7.2,促进剂TBBS 1.5,促进剂DPG 1.0,硫磺1.6,其他10.5

硫化：150℃×t₉₀。