煤化工中高浓盐水的回收处理方法

摘要

本发明公开了一种煤化工中高浓盐水的回收处理方法，采用下述方法：将高浓盐水、淡水或半咸水、老卤按照质量比为a:1‑a:2～6混合，0＜a≤0.1，获得光卤石矿床溶浸剂；其中，MgCl

说明书

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体来讲，涉及一种煤化工中高浓盐水的回收处理方法。

背景技术

现代煤化工是指以煤为原料，采用新型、先进的化学加工技术，使煤转化为气体、液体、固体燃料或中间产品的过程，主要包括以煤气化、液化、低温热解为龙头生产合成天然气、合成油、化工产品等的能源化工产业。随着世界油气资源的日益紧张，结合我国“缺油、少气、煤炭资源相对丰富”的资源禀赋特点，煤化工在国内有着广阔的发展前景。

煤化工行业的一大特点为耗水量大，要保证规模化的煤化工企业正常运行，保证2000t/h～3000t/h的用水量是必需的，除了大部分中水回用以外，一部分废水的排放不可避免，环保成为影响煤化工行业发展的最大问题。

煤化工生产中产生的废水为高浓度有机含盐废水，所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，COD_Cr(重铬酸盐指数，即采用重铬酸钾作为氧化剂测出的化学耗氧量)一般在4000mg/L～5000mg/L左右，氨氮含量为200mg/L～500mg/L；同时废水中的含盐量高，TDS通常为500mg/L～5000mg/L，甚至更高。目前处理煤化工废水中有机物的技术主要为生化法，通过这些生化处理技术，废水中的有机污染物实现很好的去除作用，使得废水中的有机物浓度达到国家排放标准。经生化处理并水资源回收后剩余的浓水中主要包含NaCl、Na₂SO₄、以及微量其它盐类，通常称之为高浓盐水。而对后续的高浓盐水进行处理，成为实现煤化工废水综合利用亟待解决的问题，其是制约煤化工行业发展的关键技术。

关于煤化工高浓盐水的处理技术，归纳起来有以下两种：(1)蒸发塘技术，即自然蒸发技术，高浓盐水通过管道输送到蒸发塘，有效利用充足的太阳能，自然蒸发结晶，固体废弃物按照国家的标准要求进行填埋；(2)强制蒸发脱盐技术，即用加热的方法使高盐废水中的部分水汽化并去除，以提高溶液的浓度，为盐类析出创造条件。但是上述现有处理方法却存在如下缺点：(1)蒸发塘技术适用于地域辽阔、气候干燥、降水量小、蒸发量大、太阳能充足的西北地区，在蒸发过程中，一部分污染物会进入大气，造成污染；蒸发塘的运行模式不恰当，高浓盐水蒸发不掉，蒸发塘面积和容积偏小，蒸发塘不断扩建，最终蒸发塘变成污水库，目前正在运行的蒸发塘建设模式一般都是按污水库模式进行建设，没有分级，过少的分级不利于充分利用较低浓度盐水蒸发速度快的优点，因而降低蒸发塘总体蒸发速率；过多的分级不仅增加筑坝工程量，也不能明显提高蒸发速率；同时，蒸发塘运行存在多重环境隐患，包括蒸发塘接纳的高浓盐水中含有重金属、有机污染物等，对地下水有潜在的污染。蒸发塘作为大量废水的集中储存设施，存在有机污染物挥发、溃坝等风险；(2)强制蒸发脱盐技术的运行状况不理想，一方面原因是蒸发器传热面的结垢问题没有很好解决，高浓盐水的成分千差万别，是蒸发器结垢问题难以解决的重要原因之一；同时高浓盐水还会在蒸发器内产生泡沫和具有极强的腐蚀性，影响蒸发装置的连续、稳定运行；另一方面，采用蒸发脱盐析出的固体都是同时包含多种盐类的混盐，组分复杂，纯度低，有害物质浓度高，无法在工业上重新使用，需将混盐直接废弃、或交于危废处理机构以每吨3000～5000元的价格进行专业处理，这样不仅提高了环保压力，也大大增加了高盐废水的处理成本。

虽然目前有一些研究报道了对煤化工高浓盐水进行回收处理的方法，但基本是基于强制蒸发技术进行的，蒸发能耗和设备投资成本仍然巨大。总体来讲，采用现有的工艺技术，煤化工高盐废水若实施废水“零排放”方案，污水处理及回用装置需在原有基础上，增加投资5亿元以上，采用蒸发塘技术较强制蒸发结晶投资低1亿元左右。另外，蒸发产生的结晶固体，需作为危险固废进行安全填埋处理，要求配套建设高投资的危险固废填埋场。此外，还需配套建设大容积的废水暂存池，而废水暂存池的容量一般需要几十万甚至近百万立方米，投资上亿元。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种煤化工中高浓盐水的回收处理方法，该回收处理方法与盐湖溶采及钾肥生产工艺相结合，实现了煤化工中高浓盐水的资源化综合利用。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种煤化工中高浓盐水的回收处理方法，包括步骤：配制光卤石矿床溶浸剂：将高浓盐水、淡水或半咸水、老卤按照质量比为a:1-a:2～6混合，0＜a≤0.1，获得所述光卤石矿床溶浸剂；其中，在所述光卤石矿床溶浸剂中，MgCl₂的质量百分数为20％～26％，NaCl的质量百分数为0.8％～1.4％，KCl的质量百分数不超过0.8％；溶浸开采：将所述光卤石矿床溶浸剂溶浸开采盐湖固体光卤石钾盐矿床，获得光卤石饱和卤水；其中，在所述光卤石饱和卤水中，MgCl₂的质量百分数为26％～30％，NaCl的质量百分数为0.8％～1.7％，KCl的质量百分数为1％～3％；盐田滩晒：将所述光卤石饱和卤水进行盐田滩晒，获得低钠光卤石；其中，在所述低钠光卤石中，KCl的质量百分数为15％～18％，NaCl的质量百分数为5％～10％，MgCl₂的质量百分数为20％～26％。

进一步地，所述回收处理方法还包括：将所述低钠光卤石进行冷分解-浮选，获得KCl。

进一步地，盐田滩晒还获得滩晒母液；所述滩晒母液并入所述老卤中。

本发明通过将煤化工中产生的废水—高浓盐水与盐湖溶采及钾肥生产工艺相结合，直接用于配制盐湖资源开发溶浸剂，用于溶浸开采盐湖固体光卤石钾盐矿床，以得到光卤石饱和卤水，进而经盐田滩晒获得低钠光卤石并进一步生产得到工业级KCl产品，实现了煤化工中高浓盐水的资源化利用。根据本发明的回收处理方法一方面减少了原有盐湖溶采中淡水消耗量，为煤化工中高浓盐水的综合利用提供了一条切实可行的工艺路线；另一方面考虑盐湖资源特征污染物基体值很高，高浓盐水特征污染物浓度低于盐湖卤水浓度，并且高浓盐水在所述光卤石矿床溶浸剂中比例较低，从而引入的高浓盐水污染物量相对于盐湖资源污染物量微乎其微，对盐湖资源的开发利用和整体环境基本不产生影响，环保优势明显；与此同时，通过柔性调节高浓盐水及其他原料的比例，使得获得的光卤石矿床溶浸剂始终处于平衡状态，进一步消除了高浓盐水对盐湖环境的影响。另外，根据本发明的回收处理方法通过控制光卤石矿床溶浸剂的各原料配比，利用高浓盐水中的大量NaCl成分，保证溶采所需的光卤石矿床溶浸剂中NaCl处于饱和状态，继而在溶浸开采盐湖固体光卤石钾盐矿床时，矿床中的NaCl骨架不被溶浸剂破坏，同时保证了溶采后获得的光卤石饱和卤水中NaCl保持低含量，为盐田滩晒时获得低钠光卤石提供原料基础；在盐田滩晒过程中，以水盐体系相图为理论指导，通过理论计算，精确控制光卤石析出节点，保证钾盐析出率的同时，提高了低钠光卤石的品位。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例的煤化工中高浓盐水的回收处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

图1是根据本发明的实施例的煤化工中高浓盐水的回收处理方法的工艺流程图。

具体参照图1，根据本实施例的煤化工中高浓盐水的回收处理方法包括下述步骤：

步骤S1：配制光卤石矿床溶浸剂。

煤化工中产生的高浓盐水中TDS(即总溶解固体)浓度(以质量百分数表示，以下同理)为0.2％～9％，其盐类组分主要为0.19％～8.85％的NaCl和0.003％～0.45％的Na₂SO₄，其余盐分可忽略不计，可近似认为是NaCl的半咸水或咸水，其性质及组分与盐湖资源开发中所使用的半咸水相似。

此处，半咸水是指盐湖矿区周边的一种水资源，其TDS浓度为0.1％～0.5％，盐类组分主要为NaCl、Na₂SO₄、MgCl₂等，其中NaCl浓度为0.05％～0.3％，Na₂SO₄浓度为0.02％～0.2％，MgCl₂浓度为0.01％～0.1％，可替代淡水，用于溶浸剂的配制。

将高浓盐水、淡水或半咸水、老卤按照质量比为a:1-a:2～6(0＜a≤0.1)进行混合，获得光卤石矿床溶浸剂；在该光卤石矿床溶浸剂中，MgCl₂的质量百分数为20％～26％，NaCl的质量百分数为0.8％～1.4％，KCl的质量百分数不超过0.8％。此时NaCl已接近饱和状态，如此即可保证将该光卤石矿床溶浸剂应用于溶剂开采盐湖固体光卤石钾盐矿床时，矿床中的NaCl骨架不被溶浸剂破坏，同时保证了溶采后获得的光卤石饱和卤水中NaCl保持低含量，为盐田滩晒时获得低钠光卤石提供原料基础。

此处所述老卤即指在钾肥生产工艺中获得的氯化镁饱和或近饱和溶液，且原始卤水不限于氯化物型盐湖卤水、硫酸镁亚型盐湖卤水或硫酸钠亚型盐湖卤水；具体氯化物型盐湖卤水、硫酸镁亚型盐湖卤水、硫酸钠亚型盐湖卤水的组分含量可参照《卤水和盐的分析方法(第二版)》(中国科学院青海盐湖研究所分析室.卤水和盐的分析方法(第二版)[M].北京:科学出版社,1988:3-9)中所述。

步骤S2：溶浸开采盐湖固体光卤石钾盐矿床。

将上述获得的光卤石矿床溶浸剂溶浸开采盐湖固体光卤石钾盐矿床，获得光卤石饱和卤水；在光卤石饱和卤水中，MgCl₂的质量百分数为26％～30％，NaCl的质量百分数为0.8％～1.7％，KCl的质量百分数为1％～3％。

步骤S3：盐田滩晒光卤石饱和卤水。

将光卤石饱和卤水进行盐田滩晒，获得低钠光卤石；在低钠光卤石中，KCl的质量百分数为15％～18％，NaCl的质量百分数为5％～10％，MgCl₂的质量百分数为20％～26％。

在盐田滩晒过程中，可以以水盐体系相图为理论指导，通过理论计算，精确控制光卤石析出节点，保证钾盐析出率的同时，提高了低钠光卤石的品位。

在盐田滩晒过程中，待低钠光卤石析出后，还获得滩晒母液，所述滩晒母液其实质也是老卤，其组分与步骤S1中所使用的老卤组分相近，因此可将其并入步骤S1的老卤中，重新用于光卤石矿床溶浸剂的配制，以实现循环利用。

步骤S4：制取KCl。

将低钠光卤石进行冷分解-浮选处理，获得KCl；如此，获得的KCl可满足工业国家Ⅰ类一等品标准。

根据本实施例的煤化工中高浓盐水的回收处理方法将高浓盐水与盐湖溶采及钾肥生产工艺相结合，直接用于配制盐湖资源开发溶浸剂，用于溶浸开采盐湖固体光卤石钾盐矿床，以得到光卤石饱和卤水，进而进一步生产得到工业级KCl产品，实现了煤化工中高浓盐水的资源化利用。该回收处理方法一方面减少了原有盐湖溶采中淡水消耗量，也减少了现有高浓盐水处理中固体废物填埋费用投资，经济效益巨大，为煤化工中高浓盐水的综合利用和煤化工行业发展提供了一条切实可行的资源化工艺路线，促进了煤化工和盐湖化工的结合；另一方面在配制光卤石矿床溶浸剂时，所需的高浓盐水比例较低，对现阶段盐湖固体钾资源的开发工艺不产生影响，且后续所采用的工艺技术均为盐湖生产中现有的成熟技术，不存在操作风险。与此同时，根据本实施例的回收处理方法无需增添任何设备，不产生能耗。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。