极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法

摘要

本发明属于聚合物材料技术领域。将极性聚合物作为超高分子量聚乙烯改性体系，采用凝胶纺丝法制备初生纤维，在极性的复合萃取液中进行萃取。本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维，采用凝胶纺丝法制备，采用极性萃取体系；纺丝液的物料质量组成至少包括：超高分子量聚乙烯100份、极性聚合物5～25份和有机溶剂。该改性超高分子量聚乙烯纤维，极性聚合物在纤维表面富集，有效解决纤维与基体树脂相容性差的问题，显著提高纤维与树脂基体的界面粘结性能；可在低于纤维自身熔点下自热压成型，所得复合材料具有层间粘结性好、剥离强度高的特点，适用于抗冲击防弹、防刺等防护产品的制备。

说明书

技术领域

本发明属于聚合物材料技术领域，涉及有机纤维加工技术，特别涉及改性超高分子量聚乙烯纤维加工技术。

背景技术

以提高超高分子量聚乙烯纤维和基体的粘结性能、扩大其在复合材料中的应用为目的，对纤维的表面进行改性处理，一直是超高分子量聚乙烯纤维研究的重点。常见的纤维表面处理方法有：等离子体法、化学试剂法、辐射引发表面接枝法、电晕处理法、表面改性剂法等，但上述方法易使纤维表面受到损伤，使其抗冲击性能和力学强度下降，复合材料的整体力学性能不甚理想。

从纤维制备、取向过程中对其进行改性未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于解决超高分子量聚乙烯纤维与基体树脂相容性差的问题，提出的一种新型超高分子量聚乙烯纤维的配方及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：将极性聚合物作为超高分子量聚乙烯改性体系，采用凝胶纺丝法制备初生纤维，在极性的复合萃取液中进行萃取，利用热致相分离原理使极性聚合物迁移到超高分子量聚乙烯纤维表面，纤维的微观结构如附图1所示，实现提高聚乙烯纤维与树脂基体的界面结合能力。

本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维，采用凝胶纺丝法制备，其特征在于：采用极性萃取体系；纺丝液的物料质量组成至少包括：超高分子量聚乙烯100份、极性聚合物5～25份和有机溶剂；

所述极性聚合物为乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)中的一种及其组合。

本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维，采用凝胶纺丝法制备，其特征在于：纺丝液的物料质量份数组成包括：超高分子量聚乙烯100份、极性聚合物5～25份，抗氧剂0.2～2份。

本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维，采用凝胶纺丝法制备，其特征在于：采用极性萃取体系；纺丝液的物料质量组成至少包括：超高分子量聚乙烯100份、极性聚合物18～25份。

本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维，所述极性聚合物的熔点介于91～122℃之间。

本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维，所述有机溶剂选自十氢化萘、石蜡油或白油中的一种。

本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括纺丝液制备、冻胶原丝制备、萃取、干燥和超倍拉伸过程，其特征在于：

纺丝液制备：将超高分子量聚乙烯、极性聚合物、抗氧剂在超高分子量聚乙烯9～20倍的有机溶剂中混合溶胀，得到悬浮液；

萃取：冻胶原丝在极性萃取体系中常温静置萃取12～24小时；

所述极性萃取体系为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，质量比介于50:50～90:10之间；所述非极性溶剂为己烷或溶剂汽油；极性溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或其中几种的混合体系。

本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括纺丝液制备、冻胶原丝制备、萃取、干燥和超倍拉伸过程，其特征在于：所述极性复合萃取剂中的非极性溶剂为溶剂汽油。

本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括纺丝液制备、冻胶原丝制备、萃取、干燥和超倍拉伸过程，其特征在于：所述的极性萃取体系，非极性溶剂和极性溶剂的质量比为60:40～80:20。

本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括纺丝液制备、冻胶原丝制备、萃取、干燥和超倍拉伸过程，其特征在于：所述的极性萃取体系，极性溶剂为乙醇。

本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维，极性聚合物在纤维表面富集，有效解决纤维与基体树脂相容性差的问题，显著提高纤维与树脂基体的界面粘结性能；可在低于纤维自身熔点下自热压成型，所得复合材料具有层间粘结性好、剥离强度高的特点，适用于抗冲击防弹、防刺等防护产品的制备。

本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，工艺简单，易于控制，生产效率高，适用于批量制备极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维，可直接适用于超高分子量聚乙烯纤维生产线。

附图说明

图1本发明涉及极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维微观结构示意图

其中：1-聚乙烯纤维本体，2-极性聚合物

图2三种不同超高分子量聚乙烯纤维红外吸收曲线：(a)为未改性超高分子量聚乙烯纤维红外吸收曲线，(b)为极性聚合物改性、非极性萃取的超高分子量聚乙烯纤维红外吸收曲线，(c)为本案涉及的改性超高分子量聚乙烯纤维红外吸收曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对发明涉及的技术方案进行进一步说明，但不作为发明涉及技术方案的限制。没有特别说明的均以质量份计。

实施例一

将10kg北京助剂二厂生产的Ⅱ型超高分子量聚乙烯树脂(分子量为300万)、2.0kg北京有机公司生产的牌号为5-2的EVA(熔点为104℃)、0.02kg抗氧剂1010、90kg十氢化萘加入溶胀釜，以1.5℃/min的速率升温至120℃，恒温30min，得到悬浮液，悬浮液再经双螺杆挤压溶解得到纺丝液，纺丝液经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中冷却定型得到冻胶原丝。

以80:20的正己烷和乙醇为复合萃取剂，将冻胶原丝在复合萃取剂中常温静置萃取14小时，50℃干燥，80℃～130℃温度范围内热牵伸50倍，得到本发明涉及的极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维。纤维的红外吸收谱图如图2(c)所示，1240cm^-1(EVA酯基的醚键不对称伸缩振动特征吸收峰)最强。

该纤维经编织成布，在18MPa、120℃、40min条件下热压成型，层间180°剥离强度3.02kN/m。

对比例一

不添加极性聚合物EVA，用正己烷做为萃取剂，其他物料组成、制备和加工工艺条件同实施例一，得到的超高分子量聚乙烯纤维红外吸收谱图如图2(a)所示，1240cm^-1没有明显吸收；层压材料的层间180°剥离强度为0.12kN/m。

对比例二

纺丝液物料组成同实施例一，以正己烷为萃取剂，制备和加工工艺条件同实施例一，得到的改性超高分子量聚乙烯纤维红外吸收谱图如图2(b)所示，1240cm^-1有吸收，层压材料的层间180°剥离强度为0.91kN/m。

比较实施例一和两个对比例可见，本案极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维，在1240cm^-1(EVA酯基的醚键不对称伸缩振动特征吸收峰)有强吸收，层间玻璃强度分别从0.91kN/m、0.12kN/m提高到3.02kN/m。

实施例二

将10kg大韩油化生产的牌号为U050F的超高分子量聚乙烯树脂(分子量为600万)、1kg牌号为3217的EBA(熔点为96℃)、0.15kg抗氧剂1010、120kg石蜡油加入溶胀釜中，以1.4℃/min的速率升温至120℃，恒温40min，得到悬浮液，悬浮液再经双螺杆挤压溶解得到纺丝液，超高分子量聚乙烯均匀溶解液再经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶原丝。

以70:30的环己烷和异丙醇为复合萃取剂，将冻胶原丝在复合萃取剂中常温静置萃取20小时，50℃干燥，80℃～130℃温度范围内热牵伸53倍，得到极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维。按实施例一的方法制备层压复合材料样品，层间180°剥离强度为2.23kN/m。

实施例三

将10kg大韩油化生产的牌号为U090L的超高分子量聚乙烯树脂(分子量为900万)、0.6kg牌号为2715的EEA(熔点为97℃)、0.2kg抗氧剂1010、200kg白油加入到溶涨釜中，以1.3℃/min的速率升温至120℃，恒温25min，得到悬浮液，悬浮液再经双螺杆挤压溶解得到纺丝液，超高分子量聚乙烯均匀溶解液再经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶原丝。

以75:25的溶剂汽油和丙酮为复合萃取剂，将冻胶原丝在复合萃取剂中常温静置萃取21小时，50℃，80℃～130℃温度范围内热牵伸84倍，得到极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维。按实施例一的方法制备层压复合材料样品，层间180°剥离强度为1.25kN/m。

实施例四

将10kg北京助剂二厂生产的Ⅱ型超高分子量聚乙烯树脂(分子量为300万)、2.5kg杜邦公司生产的牌号为2002的EAA(熔点为91℃)、0.18kg抗氧剂1010、100kg十氢化萘加入到溶涨釜中，以1.6℃/min的速率升温至120℃，恒温35min，得到悬浮液，悬浮液再经双螺杆挤压溶解得到纺丝液，超高分子量聚乙烯均匀溶解液再经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶原丝。

以50:50溶剂汽油-甲醇为复合萃取剂，将冻胶原丝在复合萃取剂中常温静置萃取12小时，50℃进行干燥，0℃～130℃温度范围热牵伸72倍，得到极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维。按实施例一的方法制备层压复合材料样品，层间180°剥离强度为3.53kN/m。

实施例五

将10kg北京助剂二厂生产的Ⅱ型超高分子量聚乙烯树脂(分子量为300万)、1.5kg美国西湖公司生产的牌号为GT7058的EMA(熔点为122℃)、0.16kg抗氧剂1010、150kg石蜡油加入到溶涨釜中，以1.4℃/min的速率升温至120℃，恒温28min，得到悬浮液，悬浮液再经双螺杆挤压溶解得到纺丝液，超高分子量聚乙烯均匀溶解液再经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶原丝。

以90:10的溶剂汽油和乙二醇为复合萃取剂，将冻胶原丝在复合萃取剂中常温静置萃取24小时，50℃，80℃～130℃温度范围热牵伸57倍，得到极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维。按实施例一的方法制备层压复合材料样品，层间180°剥离强度为2.85kN/m。

实施例六

将10kg北京助剂二厂生产的Ⅱ型超高分子量聚乙烯树脂(分子量为300万)、0.7kg牌号为2715的EEA(熔点为97℃)与1.5kg杜邦公司生产的牌号为2002的EAA(熔点为91℃)、0.2kg抗氧剂1010、180kg白油加入到溶涨釜中，以1.5℃/min的速率升温至120℃，恒温30min，得到悬浮液，悬浮液再经双螺杆挤压溶解得到纺丝液，超高分子量聚乙烯均匀溶解液再经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶原丝。

以85:15的溶剂汽油和乙醇为复合萃取剂，将冻胶原丝在复合萃取剂中常温静置萃取20小时，50℃，80℃～130℃温度范围内热牵伸78倍，得到极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维。按实施例一的方法制备层压复合材料样品，层间180°剥离强度为4.02kN/m。

实施例七

将10kg北京助剂二厂生产的Ⅱ型超高分子量聚乙烯树脂(分子量为300万)、2kg杜邦公司生产的牌号为2002的EAA(熔点为91℃)、0.18kg抗氧剂215、110kg石蜡油加入到溶涨釜中，以1.5℃/min的速率升温至120℃，恒温34min，得到悬浮液，悬浮液再经双螺杆挤压溶解得到纺丝液，超高分子量聚乙烯均匀溶解液再经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶原丝。

以72:14:14的溶剂汽油、丙酮和乙醇为复合萃取剂，将冻胶原丝在复合萃取剂中常温静置萃取15小时，50℃干燥，80℃～130℃温度范围热牵伸48倍，得到极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维。按实施例一的方法制备层压复合材料样品，层间180°剥离强度为4.37kN/m。

实施例八

将9.5kg牌号为U050F的超高分子量聚乙烯树脂(分子量为600万)、1.4kg牌号为30907的EAA(熔点为98℃)、0.14kg抗氧剂1010、170kg二甲苯加入到溶涨釜中，以1.2℃/min的速率升温至120℃，恒温26min，得到悬浮液，悬浮液再经双螺杆挤压溶解得到纺丝液，超高分子量聚乙烯均匀溶解液再经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶原丝。

以55:45的溶剂汽油和丙酮为复合萃取剂，将冻胶原丝在复合萃取剂中常温静置萃取17小时，50℃干燥，80℃～130℃温度范围热牵伸82倍，得到极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维。按实施例一的方法制备层压复合材料样品，层间180°剥离强度为2.73kN/m。

实施例九

将8.5kg大韩油化生产的牌号为U090L的超高分子量聚乙烯树脂(分子量为900万)、0.9kg牌号为5-2的EVA和0.7kg牌号为2715的EEA(熔点为97℃)、0.18kg抗氧剂215、125kg十氢化萘加入到溶涨釜中，以1.4℃/min的速率升温至120℃，恒温35min，得到悬浮液，悬浮液再经双螺杆挤压溶解得到纺丝液，超高分子量聚乙烯均匀溶解液再经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶原丝。

以63:37的溶剂汽油和乙二醇为复合萃取剂，两者的使用比例为，将冻胶原丝在复合萃取剂中常温静置萃取13小时，50℃干燥，80℃～130℃温度范围热牵伸77倍，得到极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维。按实施例一的方法制备层压复合材料样品，层间180°剥离强度为2.95kN/m。

实施例十

将9.5kg大韩油化生产的牌号为U050F的超高分子量聚乙烯树脂(分子量为600万)、0.5kg美国西湖公司生产的牌号为GT7058的EMA(熔点为122℃)、175kg石蜡油加入到溶涨釜中，以1.6℃/min的速率升温至120℃，恒温40min，得到悬浮液，悬浮液再经双螺杆挤压溶解得到纺丝液，超高分子量聚乙烯均匀溶解液再经过计量泵和喷丝板纺丝，在水浴中定型得到冻胶原丝。

以48:52的溶剂汽油和异丙醇为复合萃取剂，将冻胶原丝在复合萃取剂中常温静置萃取18小时，50℃干燥，80℃～130℃温度范围热牵伸62倍，得到极性聚合物改性超高分子量聚乙烯纤维。按实施例一的方法制备层压复合材料样品，层间180°剥离强度为1.38kN/m。