粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种粉末状聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，制备方法包括步骤：(1)马来酸甘油酯的制备：向反应釜中加入计量的马来酸酐、甘油及催化剂，分出水层并降温；(2)熔融态聚羧酸系高性能减水剂的制备：反应釜中加入计量的聚醚单体，搅拌熔解，再加入不饱和磺酸盐及油溶性引发剂搅拌溶解；接着将水溶性引发剂、链转移剂及丙烯酸或甲基丙烯酸配成混合溶液加入；(3)粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备：熔融产物送至冷冻粉碎机，在‑20～‑40℃下进行低温粉碎，制得粉末状聚羧酸系高性能减水剂。本发明可根据实际需要配制任意浓度溶液，具有良好的减水分散效果，且无需加热干燥或分离溶剂等后处理工序，运输成本更低。

说明书

技术领域

本发明属于混凝土减水剂领域，具体涉及一种粉末状聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。

背景技术

随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的大规模实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。与传统的高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂以其高减水率、低坍落度损失、低碱含量等优良性能已成为混凝土高性能化的关键材料。

目前市场上的聚羧酸系减水剂多为10～50％的液体产品，由于其优越的性能，越来越多被用于各种重点工程中。但经常由于工程施工地点较远、施工现场场地有限，导致存储、运输成本不断的增加，所以发展高浓度或粉末状聚羧酸产品是降低运输成本和推广聚羧酸系减水剂广泛使用的重要条件。干粉砂浆的广泛推广应用，也对固体聚羧酸系减水剂的生产应用提出了迫切需求。目前市场上的粉体聚羧酸系减水剂多为通过喷雾干燥方法得到，但是将其稀释成液体，与同浓度的液体聚羧酸系减水剂相比性能有所下降，这主要是聚羧酸系减水剂受热后发生部分交联引起。如果想得到性能优异的聚羧酸系减水剂粉体产品，只能采用低温的方式，不破坏聚羧酸系减水剂结构的条件下操作。

因此，研究开发粉末状聚羧酸系高性能减水剂，无疑对于加快聚羧酸系减水剂行业的发展、推广聚羧酸系减水剂应用具有极其重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种粉末状聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，制备过程安全环保，制得的减水剂减水性能好。

一种粉末状聚羧酸系高性能减水剂，原料的重量份数是：

所述甘油与马来酸酐的摩尔比为(2.2～2.8)∶1.0。

所述催化剂为对甲苯磺酸或氨基磺酸，用量为甘油重量份数的1.5～3％。

所述聚醚单体为分子量1000～5000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种。

所述不饱和磺酸盐包括烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐等中的一种或几种的混合物。

所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾中的一种。

所述的链转移剂为疏水性链转移剂，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、硫代羟乙酸辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯，可以单独使用或者组合使用两种或以上。

本发明还涉及一种粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)马来酸甘油酯的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中，加入计量的马来酸酐、甘油及催化剂，在搅拌下升温至110～150℃，搅拌回流3～6h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；

(2)熔融态聚羧酸系高性能减水剂的制备：反应釜中加入计量的聚醚单体，搅拌熔解，再加入不饱和磺酸盐及油溶性引发剂搅拌溶解；接着将水溶性引发剂、链转移剂及丙烯酸或甲基丙烯酸配成混合溶液，并在2～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～4h，加入计量的粉碱搅拌均匀；

(3)粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机，在-20～-40℃下进行低温粉碎，即制得细度为100～200目的粉末状聚羧酸系高性能减水剂。

所述引发剂加入方式为油溶性引发剂作为底料一次性投入反应釜中，水溶性引发剂溶于不饱和羧酸缓慢滴加到反应釜中。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)采用本发明制备的低引气型粉末状聚羧酸系减水剂，可以避免喷雾干燥处理导致的化学副反应或挂壁灼烧等问题，丰富制备粉末状聚羧酸系减水剂的方法。

(2)制备过程安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，合成过程无需氮气保护，大大降低了生产成本。

(3)合成工艺简单高效、安全环保无污染、生产成本及能耗低、运输方便等优点，有利于工业化推广应用，具有良好的经济效益和社会效益。

(4)制备所得减水剂具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，减水剂产品状态稳定，低温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响。

具体实施方式

以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1：

(1)马来酸甘油酯的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入167.6kg马来酸酐，搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融，再加入346.0kg甘油及5.2kg对甲苯磺酸，在搅拌下升温至140～150℃，搅拌回流3～3.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；

(2)熔融态聚羧酸系高性能减水剂的制备：加入3775kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)及124.2kg甲基丙烯磺酸钠，搅拌熔解，再加入34.0kg过氧化苯甲酰搅拌溶解；接着将14.6kg过硫酸钠、19.5kg 3-巯基丙酸辛酯及452.8kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～2.5h，加入61.1kg粉碱搅拌均匀；

(3)粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机低温粉碎，即制得白色粉末状聚羧酸系高性能减水剂。

实施例2：

(1)马来酸甘油酯的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入384.2kg马来酸酐，搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融，再加入865.7kg甘油及13.0kg对甲苯磺酸，在搅拌下升温至110～120℃，搅拌回流5～5.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；

(2)熔融态聚羧酸系高性能减水剂的制备：加入2805kg甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量1200)及168.4kg烯丙基磺酸钠，搅拌熔解，再加入33.9kg偶氮二异丁腈搅拌溶解；接着将14.5kg过硫酸铵、24.1kg 2-巯基丙酸辛酯及605.7kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～2.5h，加入85.5kg粉碱搅拌均匀；

(3)粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机低温粉碎，即制得白色粉末状聚羧酸系高性能减水剂。

实施例3：

(1)马来酸甘油酯的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入324.2kg马来酸酐，搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融，再加入730.3kg甘油及14.6kg氨基磺酸，在搅拌下升温至110～120℃，搅拌回流5～5.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；

(2)熔融态聚羧酸系高性能减水剂的制备：加入2850kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量1200)及187.7kg甲基丙烯磺酸钠，搅拌熔解，再加入33.7kg偶氮二异丁酸二甲酯搅拌溶解；接着将14.5kg过硫酸钾、29.0kg硫代羟乙酸辛酯及715.1kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～2.5h，加入100.9kg粉碱搅拌均匀；

(3)粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机低温粉碎，即制得白色粉末状聚羧酸系高性能减水剂。

实施例4：

(1)马来酸甘油酯的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入100.8kg马来酸酐，搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融，再加入246.2kg甘油及3.7kg对甲苯磺酸，在搅拌下升温至140～150℃，搅拌回流3～3.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；

(2)熔融态聚羧酸系高性能减水剂的制备：加入4208kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量3600)及84.2kg烯丙基磺酸钠，搅拌熔解，再加入34.2kg过氧化苯甲酰搅拌溶解；接着将14.7kg过硫酸钠、19.5kg辛硫醇及252.5kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～2.5h，加入36.2kg粉碱搅拌均匀；

(3)粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机低温粉碎，即制得白色粉末状聚羧酸系高性能减水剂。

实施例5：

(1)马来酸甘油酯的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入89.4kg马来酸酐，搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融，再加入218.3kg甘油及4.4kg氨基磺酸，在搅拌下升温至110～120℃，搅拌回流3～3.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；

(2)熔融态聚羧酸系高性能减水剂的制备：加入4160kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量4000)及107.2kg苯乙烯磺酸钠，搅拌熔解，再加入34.1kg偶氮二异庚腈搅拌溶解；接着将14.7kg过硫酸钾、29.2kg丁硫醇及299.6kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～2.5h，加入43.1kg粉碱搅拌均匀；

(3)粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机低温粉碎，即制得白色粉末状聚羧酸系高性能减水剂。

实施例6：

(1)马来酸甘油酯的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入134.1kg马来酸酐，搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融，再加入327.5kg甘油及8.2kg氨基磺酸，在搅拌下升温至110～120℃，搅拌回流3～3.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；

(2)熔融态聚羧酸系高性能减水剂的制备：加入3758kg异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量2400)及161.3kg苯乙烯磺酸钠，搅拌熔解，再加入34.0kg过氧化苯甲酰搅拌溶解；接着将14.6kg过硫酸钾、24.3kg癸硫醇及471.4kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～2.5h，加入66.6kg粉碱搅拌均匀；

(3)粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机低温粉碎，即制得白色粉末状聚羧酸系高性能减水剂。

实施例7：

(1)马来酸甘油酯的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入67.2kg马来酸酐，搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融，再加入176.8kg甘油及2.7kg对甲苯磺酸，在搅拌下升温至140～150℃，搅拌回流3～3.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；

(2)熔融态聚羧酸系高性能减水剂的制备：加入3945kg甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量2400)及130.0kg甲基丙烯磺酸钠，搅拌熔解，再加入29.1kg过氧化苯甲酰搅拌溶解；接着将19.4kg过硫酸铵、24.3kg硫代羟乙酸辛酯及532.8kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～2.5h，加入72.7kg粉碱搅拌均匀；

(3)粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机低温粉碎，即制得白色粉末状聚羧酸系高性能减水剂。

实施例8：

(1)马来酸甘油酯的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入114.4kg马来酸酐，搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融，再加入300.8kg甘油及6.0kg对甲苯磺酸，在搅拌下升温至110～120℃，搅拌回流4～4.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；

(2)熔融态聚羧酸系高性能减水剂的制备：加入3370kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量1200)及205.0kg烯丙基磺酸钠，搅拌熔解，再加入24.1kg过氧化苯甲酰叔丁酯搅拌溶解；接着将23.9kg过硫酸钠、38.5kg巯基乙酸-2-乙基己酯及808.6kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～2.5h，加入108.7kg粉碱搅拌均匀；

(3)粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机低温粉碎，即制得白色粉末状聚羧酸系高性能减水剂。

实施例9：

(1)马来酸甘油酯的制备：向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入136.5kg马来酸酐，搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融，再加入281.8kg甘油及7.0kg氨基磺酸，在搅拌下升温至140～150℃，搅拌回流3～3.5h，用分水器分出水层并降温至60～70℃；

(2)熔融态聚羧酸系高性能减水剂的制备：加入3780kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)及162.2kg苯乙烯磺酸钠，搅拌熔解，再加入24.2kg过氧化甲乙酮搅拌溶解；接着将24.2kg过硫酸铵、27.5kg硫代羟乙酸辛酯及488.3kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2～2.5h，加入68.3kg粉碱搅拌均匀；

(3)粉末状聚羧酸系高性能减水剂的制备：熔融产物通过保温管道送至冷冻粉碎机低温粉碎，即制得白色粉末状聚羧酸系高性能减水剂。

应用实施例1：

水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，三种水泥分别是基准水泥、江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P·O 42.5水泥及南京小野田水泥有限公司产的金宁羊P·II52.5水泥；对比的聚羧酸系减水剂选用南京某公司的液体产品TX-50H和江苏某厂的粉体产品PC-80，减水剂的掺量为0.16％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。

表1掺本发明后的水泥净浆流动度

由表1结果可见，本发明的粉末状聚羧酸系高性能减水剂在分散性能明显优于市售粉体对比样，分散性及分散性保持能力与市售普通液体聚羧酸系高性能减水剂样品基本接近，固体熔融合成及冷冻粉粹对减水剂性能基本没有影响。

应用实施例2：

参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验水泥采用基准水泥，混凝土配合比中C∶S∶G＝360∶836∶1024，减水剂均为固掺0.2％，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为210mm±10mm，试验结果见下表2。

表2不同聚羧酸系减水剂的混凝土性能对比

由表2结果可见，本发明的粉末状聚羧酸系减水剂折固掺量为0.2％时减水率可达25％以上，减水率与市售液体聚羧酸系高性能减水剂接近而高于市售粉体聚羧酸系高性能减水剂，新拌混凝土坍落度1h内损失较小，具有减水率高和保坍性能好的特点，对不同龄期抗压强度也无不良影响。

虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。