一种无铍无镍的高塑性锆基块体非晶合金及其制备方法

摘要

一种无铍无镍的高塑性锆基块体非晶合金及其制备方法，该合金各成分的原子百分比为：Zr 38‑50%，Hf 2‑15%，Cu 20‑30%，Fe 5‑10%，Al 10‑15%，Co 0‑5%，Ag 0‑5%，Nb 0‑5%；采用电弧熔炼铜模吸铸的方法制备。该非晶合金不含有Be和Ni等金属元素，提高了Zr基合金的生物相容性；具有强非晶形成能力，采用铜模吸铸法可制备出临界尺寸不小于5mm的Zr基块体非晶合金；具有高的硬度，且维氏硬度均大于540Hv；具有>3%的塑性变形能力；具有宽的过冷液相区范围，最大可达到92K。在精密复杂医用零器件、人工关节以及人杂骨骼等生物医用材料领域具有非常广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于块体非晶合金，具体涉及一种不含金属元素Be和Ni的高塑性Zr基块体非晶合金，其临界尺寸不小于5mm，塑性变形能力不低于3％。

技术背景

非晶态合金(金属玻璃)是近年来出现的有望作为新一代结构和功能应用的金属材料。和传统金属材料中原子具有长程有序的排列不同，非晶态合金的原子是无规排列的，并不具有长程有序性，在其微观组织中不存在晶界、位错等缺陷，因此非晶态合金表现出传统晶态合金无法实现的高强度、高硬度、高弹性极限、低模量以及耐腐蚀等优异的性能。除此之外，非晶合金在过冷液相区内表现出很高的黏性流动，呈现出超塑性变形特征。非晶合金的这种特性能够使其在过冷液相区内精确地压制成型。这些优越的性能使得非晶态合金在很多领域具有十分广阔的应用前景。

近年来，研究者已在Zr基、Pd基、La基、Mg基、Fe基、Ni基等十余种合金体系中获得了块体非晶材料。与其他体系的合金相比，Zr基块体非晶合金因其优异的非晶形成能力而备受关注。近期开发的Zr-Ti-Cu-Ni-Be、Zr-Ti-Cu-Ni-Al、Zr-Cu-Ni-Al、Zr-Cu-Al-Be等Zr非晶合金具有高强度(2GPa),高韧性(K_IC～60MPam^1/2)，高弹性极限(2％)和低弹性模量(50-100GPa)等特性。然而，在非晶形成能力强的Zr基块体非晶合金体系中，为提高非晶形成能力，Be或Ni在该合金体系中常不可或缺。但含Be和达到弹性极限之后材料发生突然的灾难性断裂。由此可见，Zr基非晶合金的生物相容性及室温脆性限制其实际应用，因此，有必要开发具有强非晶形成能力的不含Be和Ni元素的新型高塑性Zr基非晶合金，以拓宽块体非晶合金在生物医学领域的应用。

发明内容

本发明开发出一种无铍无镍的高塑性锆基块体非晶合金，目的在于不仅去除对人体具有毒副作用的Be和Ni元素，生物相容性好，而且具有强非晶形成能力和塑性变形能力，以获得非晶合金在安全性、加工性和经济性三方面都良好的综合效果。

本发明的技术方案是：一种无铍无镍的高塑性锆基块体非晶合金，该非晶合金的原子百分比表达Zr_aHf_bCu_cFe_dAl_eL_f，且各组分：38≤a≤50，2≤b≤15，20≤c≤30，5≤d≤10，10≤e≤15，0≤f≤5，且a+b+c+d+e+f＝100，其中L为J或K中的一种或多种，J为Mn、Co、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd、Ru、Re、Os、Ir中的至少一种；K为V、Ta、Nb、Cr、W、Mo、Y中的至少一种。

进一步当L为Ag，a＝39，b＝14，c＝26，d＝8，e＝12，f＝1，Zr₃₉Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂Ag₁合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于5mm，维氏硬度不小于558Hv，塑性应变不小于3％，且过冷液相区宽度不小于53K。

进一步，当L为Co，Nb两种元素，a＝38，b＝14，c＝26，d＝8，e＝12，f＝2，Zr₃₈Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂(CoNb)₂合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于5mm，维氏硬度不小于572Hv，塑性应变不小于4％，且过冷液相区宽度不小于64K。

进一步，该非晶合金的原子百分比表达式为Zr_aHf_bCu_cFe_dAl_e,且各组分：38≤a≤50，2≤b≤15，20≤c≤30，5≤d≤10，10≤e≤15，且a+b+c+d+e＝100。

当a＝40，b＝14，c＝26，d＝8，e＝12时，Zr₄₀Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于5mm，维氏硬度不低于551Hv，塑性应变不小于5％，且过冷液相区宽度不低于91K。

本发明的另一目的是提供上述合金的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1.以纯度为99.0wt％-99.99wt％的金属Zr，Hf，Cu，Fe，Al，Ag，Nb，Co按照上述表达式的原子百分比换算成质量；

步骤2.将步骤1中的原料表面氧化皮去除，并使用工业乙醇清洗原料，并按各自所需质量称取；

步骤3.将步骤2处理后的原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里进行熔炼。待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸铸到不同尺寸的水冷铜模中，获得非晶合金材料。

本发明的有益效果在于：

(1)该合金系不含有对生物体有害的Be和Ni元素，生物相容性优异。

(2)该合金系具有强非晶形成能力，通过铜模吸铸的方法制备的非晶合金，其临界尺寸不小于5mm，可以满足非晶合金加工领域的尺寸要求。

(3)该合金具有良好的塑性变形能力，其断裂时塑性应变大于3％，最大可达18％。

(4)该合金具有高的硬度，其维氏硬度均高于540Hv。

(5)该合金具有宽的过冷液相区温度范围，不低于53K，最高可以达到92K，有利于超塑性成型加工。

图1本发明实例1制备的Zr-Hf-Cu-Fe-Al系大块非晶合金的XRD图；

图2本发明实例1制备的Zr-Hf-Cu-Fe-Al系大块非晶合金的压缩应力-应变曲线。

图3本发明实例2、3制备的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-L1和Zr-Hf-Cu-Fe-Al-L2系大块非晶合金的XRD图。

图4本发明实例2制备的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-L1系大块非晶合金的维氏硬度。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1：Zr-Hf-Cu-Fe-Al系大块非晶合金的制备及其性能

设计Zr_aHf_bCu₂₆Fe₈Al₁₂非晶合金成分，其中a＝46,44,42,40；b＝54-a。得到成分为Zr₄₆Hf₈Cu₂₆Fe₈Al₁₂、Zr₄₄Hf₁₀Cu₂₆Fe₈Al₁₂、Zr₄₂Hf₁₂Cu₂₆Fe₈Al₁₂和Zr₄₀Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂的合金。

如图1所示，Zr₄₆Hf₈Cu₂₆Fe₈Al₁₂、Zr₄₄Hf₁₀Cu₂₆Fe₈Al₁₂、Zr₄₂Hf₁₂Cu₂₆Fe₈Al₁₂和Zr₄₀Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂合金5mm试样的XRD图谱，图谱只有非晶典型的漫散射峰，表明5mm的合金均为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。

合金的压缩应力应变曲线由图2所示。可以看出，合金在达到屈服强度之后并没有立即发生灾难性断裂，而是经过一段塑性变形(>5％)，其中Zr₄₀Hf₁₄Cu₂₆Fe₈Al₁₂合金的塑性形变能力最大，可达断裂前塑性变形达到18％，表明该合金体系的块体非晶合金具有良好的塑性变形能力。相关塑性变形能力数据参见表1。

实施例2：Zr-Hf-Cu-Fe-Al-L1系大块非晶合金的制备及其性能

设计Zr_aHf_bCu₂₆Fe₈Al₁₂L1_g非晶合金成分，其中L1为Ag，Co，Nb中的一种，a＝39；b＝14；g＝1或a＝39,46；b＝6；g＝2。制备合金成分为Zr₄₆Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₆Ag₂，Zr₄₆Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₆Co₂，Zr₄₆Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₆Nb₂，Zr₃₉Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₁₄Ag₁和Zr₃₉Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₁₄Nb₁。

图3所示为Zr_aHf_bCu₂₆Fe₈Al₁₂L1_g系合金5mm试样的XRD图谱，5mm试样的XRD图谱中只有非晶典型的漫散射峰，表明5mm的合金均为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。

如图4所示为Zr_aHf_bCu₂₆Fe₈Al₁₂L1_g系合金维氏硬度，非晶合金的硬度均大于550Hv，其中硬度值最高的Zr₃₉Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₁₄Nb₁合金达到573Hv。相关的硬度值参见表1。

实施例3：Zr-Hf-Cu-Fe-Al-L2系大块非晶合金的制备及其性能中的两种，a＝38；b＝14；g＝2或a＝46；b＝6；g＝2，L2中的两种元素的原子分数相同。制备合金成分为Zr₄₆Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₆Nb₁Co₁和Zr₃₈Cu₂₆Fe₈Al₁₂Hf₁₄Nb₁Ag₁。

实例三中Zr_aHf_bCu₂₆Fe₈Al₁₂L2_g合金5mm试样的XRD图谱如图3所示，其中只有非晶典型的漫散射峰，表明5mm的合金均为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。

表1：本发明的一种无Be无Ni高塑性Zr基大块非晶合金的组成、力学性能和热力学参数