一种油气田高含硫污水的处理方法

摘要

本发明公开一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：（1）将污水的pH值调节至7‑8，加入浓度为1mol/L的氧化剂溶液，搅拌反应10‑15min，过滤；（2）向处理后的污水中加入30‑50mg/L咪唑啉型缓蚀剂和30‑40mg/L四羟甲基硫酸磷，搅拌均匀即可。采用的氧化剂溶液为亚硫酸钠溶液、或者亚硫酸氢钠溶液、或者亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液。该方法处理油气田含硫污水，操作简单，成本低，仅添加氧化剂即可除硫，除硫率大于98%，避免了副产物硫酸根离子的产生，不会给设备造成二次腐蚀，而且，在除硫之后水的腐蚀性明显降低，再加入缓蚀剂和杀菌剂后，可进一步降低水的腐蚀性，可显著降低水的腐蚀。

说明书

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种油气田高含硫污水的处理方法。

背景技术

在油气田开发后期，含硫化氢腐蚀介质的油气田相继出现，腐蚀问题越来越引起人们的关注。腐蚀不仅给油田的开发、生产造成巨大的经济损失，同时也造成了环境污染，并威胁着工作人员的生命安全。目前国内对油田高含硫污水去除硫化物的方法很多，如气提法、氧化法（空气氧化、化学氧化、臭氧法和光催化氧化法、好氧生物氧化以及厌氧生物氧化）、中和法、中空抽提法、化学沉淀法、电化学脱硫法。这些处理方法处理后的污水均含有一定量的含硫化合物，并不能从根源上彻底解决含硫污水对设备和环境的危害。

在实际应用中，氧化法应用较多，氧化法主要是以过氧化氢、次氯酸钠、二氧化氯等为氧化剂进行氧化。根据电极电势分析，这些氧化剂能够将二价硫氧化为单质硫的同时还能将其氧化为硫酸根，尤其是要将硫离子完全氧化，往往加入过量的强氧化剂，而过量的强氧化剂会导致副产物硫酸根的增加，会对设备造成二次腐蚀。因此，在处理油气田高含硫污水的同时，如何将硫化氢完全氧化而不产生副产物硫酸根离子，成为解决油气田高含硫污水的处理方法这一问题的关键。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种油气田高含硫污水的处理方法，在将硫化氢完全氧化的同时，不产生副产物硫酸根离子，可显著降低污水对设备的腐蚀。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：

（1）将污水的pH值调节至7-8，加入浓度为1mol/L的氧化剂溶液，搅拌反应10-15min，污水中的硫化氢转化为硫单质，过滤；

（2）向除硫处理后的污水中加入30-50mg/L的咪唑啉型缓蚀剂和30-40mg/L的四羟甲基硫酸磷（THPS），搅拌均匀即可。

优选地，所述氧化剂溶液为亚硫酸钠溶液、或者亚硫酸氢钠溶液、或者亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液。

优选地，所述氧化剂溶液的加入量为含硫污水体积的0.1-1.2%。

所述氧化剂溶液的加入量为含硫污水体积的1%。

优选地，所述咪唑啉型缓蚀剂为ODD咪唑啉型缓蚀剂、OED咪唑啉型缓蚀剂或者硫脲基咪唑啉型缓蚀剂中的任意一种。

ODD咪唑啉型缓蚀剂，为水溶性咪唑啉型缓蚀剂，型号为ODD，化学成分为咪唑啉；OED咪唑啉型缓蚀剂，为水溶性咪唑啉型缓蚀剂，型号为OED，化学成分为咪唑啉；硫脲基咪唑啉型缓蚀剂的化学成分为硫脲基咪唑啉，可选型号为HY-3的硫脲基咪唑啉型缓蚀剂。

THPS是一种绿色环保型杀菌剂，对硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、铁细菌（FB）的杀菌率较高，分别可以达到90%、100%、98%，同时，THPS对酸性油气藏中的铁沉淀有溶解作用，有利于油田的持续发展。

本发明的优点：

本发明采用氧化剂：亚硫酸钠溶液、或者亚硫酸氢钠溶液、或者亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液，在pH为7-8的条件下，可以将油气田高含硫污水中的硫化氢氧化为单质硫，对硫化氢的去除率高，不产生副产物硫酸根离子和其他硫化物质，断绝了SRB的营养液供给，因此不会给设备以及管道造成二次腐蚀；

避免了副产物硫酸根离子的产生，使处理后的回注水中硫酸根离子明显减少，使SRB的生长逐渐得到抑制，避免了水的二次污染；

采用本发明提供的方法处理油气田含硫污水，方法简单，成本低，仅添加氧化剂即可除硫，除硫率大于98%，而且，在除硫之后水的腐蚀性明显降低，再加入缓蚀剂和杀菌剂后，可以进一步降低水的腐蚀性，可显著降低对设备的腐蚀。

附图说明

图1 不同水对A3钢试片的腐蚀情况（其中，1：油区产出水，2：实施例1步骤（1）除硫后的水，3：实施例1步骤（1）和步骤（2）处理过的水）。

具体实施方式

将现场应用选在延长某油区，对油区产出水进行脱硫试验研究。

实施例1

一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：

（1）将污水的pH值调节至7，加入1mol/L的亚硫酸钠溶液，其中，亚硫酸钠溶液的加入量为含硫污水体积的1%，搅拌反应10min，然后将生成的单质硫过滤；

（2）向处理后的污水中加入50mg/L的ODD咪唑啉型缓蚀剂和40mg/L的四羟甲基硫酸磷，搅拌均匀即可。

实施例2

一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：

（1）将污水的pH值调节至7，加入1mol/L的亚硫酸氢钠溶液其中，其中，亚硫酸氢钠溶液的加入量为含硫污水体积的1%，搅拌反应10min，然后将生成的单质硫过滤；

（2）向处理后的污水中加入50mg/L的OED咪唑啉型缓蚀剂和40mg/L的四羟甲基硫酸磷，搅拌均匀即可。

实施例3

一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：

（1）将污水的pH值调节至7，加入1mol/L的亚硫酸钠和1mol/L的亚硫酸氢钠的混合溶液，其中，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液的加入量为含硫污水体积的1%，搅拌反应10min，然后将生成的单质硫过滤；

（2）向处理后的污水中加入50mg/L的型号为HY-3的硫脲基咪唑啉型缓蚀剂和40mg/L的四羟甲基硫酸磷，搅拌均匀即可。

实施例4

一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：

（1）将污水的pH值调节至8，加入1mol/L的亚硫酸钠和1mol/L的亚硫酸氢钠的混合溶液，其中，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液的加入量为含硫污水体积的1%，搅拌反应10min，然后将生成的单质硫过滤；

（2）向处理后的污水中加入50mg/L的型号为HY-3的硫脲基咪唑啉型缓蚀剂和40mg/L的四羟甲基硫酸磷，搅拌均匀即可。

实施例5

一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：

（1）将污水的pH值调节至7.5，加入1mol/L的亚硫酸钠溶液，其中，亚硫酸钠溶液的加入量为含硫污水体积的0.1%，搅拌反应15min，然后将生成的单质硫过滤；

（2）向处理后的污水中加入30mg/L的OED咪唑啉型缓蚀剂和40mg/L的四羟甲基硫酸磷，搅拌均匀即可。

实施例6

一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：

（1）将污水的pH值调节至8，加入1mol/L的亚硫酸氢钠溶液，其中，亚硫酸氢钠溶液的加入量为含硫污水体积的0.1%，搅拌反应15min，然后将生成的单质硫过滤；

（2）向处理后的污水中加入30mg/L的OED咪唑啉型缓蚀剂和40mg/L的四羟甲基硫酸磷，搅拌均匀即可。

实施例7

一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：

（1）将污水的pH值调节至8，加入1mol/L的亚硫酸氢钠溶液其中，其中，亚硫酸氢钠溶液的加入量为含硫污水体积的0.3%，搅拌反应15min，然后将生成的单质硫过滤；

（2）向处理后的污水中加入40mg/L的ODD咪唑啉型缓蚀剂和35mg/L的四羟甲基硫酸磷，搅拌均匀即可。

实施例8

一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：

（1）将污水的pH值调节至8，加入1mol/L的亚硫酸钠和1mol/L的亚硫酸氢钠的混合溶液，其中，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液的加入量为含硫污水体积的0.7%，搅拌反应12min，然后将生成的单质硫过滤；

（2）向处理后的污水中加入50mg/L的ODD咪唑啉型缓蚀剂和40mg/L的四羟甲基硫酸磷，搅拌均匀即可。

实施例9

一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：

（1）将污水的pH值调节至7.5，加入1mol/L的亚硫酸钠溶液其中，其中，亚硫酸钠溶液的加入量为含硫污水体积的1.2%，搅拌反应10min，然后将生成的单质硫过滤；

（2）向处理后的污水中加入40mg/L的型号为HY-3的硫脲基咪唑啉型缓蚀剂和30mg/L的四羟甲基硫酸磷，搅拌均匀即可。

实施例10

一种油气田高含硫污水的处理方法，包含以下步骤：

（1）将污水的pH值调节至7.5，加入1mol/L的亚硫酸氢钠溶液其中，其中，亚硫酸氢钠溶液的加入量为含硫污水体积的1.2%，搅拌反应10min，然后将生成的单质硫过滤；

（2）向处理后的污水中加入40mg/L的型号为HY-3的硫脲基咪唑啉型缓蚀剂和30mg/L的四羟甲基硫酸磷，搅拌均匀即可。

实施例11

1. 除硫效果检测

实施例1-10提供的处理方法处理过的含硫污水，检测实施例1-10的除硫效果，见表1。其中，分别以S^2-计和以SO₄^2-计算除硫率。由表1可知，油区产出水经过本发明提供的方法处理后，S^2-的含量明显减少（＜1.82>4^2-含量也有所减少，说明本发明提供的方法在处理含硫污水时，避免了副产物SO₄^2-的产生，避免引起的二次腐蚀。实施例1-4中，当亚硫酸钠溶液、或者亚硫酸氢钠溶液、或者亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液的添加量为1%时，脱硫效果最好，硫离子的含量明显减少，由脱硫前的136.3mg/L降低到0.60mg/L。

表1 油区产出水处理前后硫含量的测定

2. 静态腐蚀速率的检测

将油区产出水、实施例1步骤（1）除硫后的水和实施例1处理后的水进行静态腐蚀实验(静态实验时间：144h，50℃)，采用A3钢为原料，在50℃静置144h小时后，A3钢的实验现象见图1，其中，1、2、3分别对应油区产出水、实施例1步骤（1）除硫后的水和实施例1处理后的水。由图1可见，未经任何处理的油区产出水对A3钢的腐蚀较严重，A3钢试片表面变黑，水发黄；而实施例1步骤（1）除硫后的水和实施例1处理后的水对A3钢试片试验时，试片表面光亮，无变黑现象发生，水溶液清澈、不发黄，说明经过实施例1中步骤（1）除硫处理和步骤（1）、步骤（2）共同处理后，水的腐蚀性得到了改善。

为了进一步验证本发明提供的处理方法处理含硫污水后水的腐蚀情况，分别测定了在步骤（1）除硫处理之后水的腐蚀情况和完整的步骤（1）+步骤（2）处理后水的静态腐蚀情况，测试原料采用A3钢，结果分别见表2和表3。

以未经过任何处理的油区产出水作为对比例。

表2 仅采用步骤（1）处理油区产出水后的腐蚀速率测定

(静态实验时间：144h ，50℃)

表3 油区产出水后的腐蚀速率测定

(静态实验时间：144h，50℃)

同时，对未经过任何处理的油区产出水，仅采用30-50mg/L的咪唑啉型缓蚀剂进行处理，研究其静态腐蚀情况，所述的咪唑啉型缓蚀剂为ODD咪唑啉型缓蚀剂、OED咪唑啉型缓蚀剂或者硫脲基咪唑啉型缓蚀剂，静态实验时间：144h ，温度：50℃，实验条件分别为：

缓蚀剂例1：加入50mg/L的ODD咪唑啉型缓蚀剂；

缓蚀剂例2：加入50mg/L的OED咪唑啉型缓蚀剂；

缓蚀剂例3：加入50mg/L的型号为HY-3的硫脲基咪唑啉型缓蚀剂；

缓蚀剂例4：加入30mg/L的OED咪唑啉型缓蚀剂；

缓蚀剂例5：加入30mg/L的ODD咪唑啉型缓蚀剂；

缓蚀剂例6：加入30mg/L的型号为HY-3的硫脲基咪唑啉型缓蚀剂；

缓蚀剂例7：加入40mg/L的OED咪唑啉型缓蚀剂；

缓蚀剂例8：加入40mg/L的ODD咪唑啉型缓蚀剂；

缓蚀剂例9：加入40mg/L的型号为HY-3的硫脲基咪唑啉型缓蚀剂；

结果见表4。

表4 油区产出水仅采用缓蚀剂处理后的腐蚀速率测定

(静态实验时间：144h，50℃)

由表2可知，油区产出水在进行步骤（1）除硫之后，水的腐蚀性发生了很大变化，明显降低，A3钢的腐蚀速率大幅度降低，由最初的3.8613 mm/a降低到0.1572 mm/a，说明S^2-含量的减少使水的腐蚀性下降，油区产出水仅经过步骤（1）除硫处理后，水的腐蚀性即可明显降低。

而仅采用步骤（2）中的咪唑啉型缓蚀剂处理油区产出水时，水的腐蚀性在一定程度上有所降低（结果见表4），加入30-50mg/L的咪唑啉型缓蚀剂，A3钢的腐蚀速率由3.8613mm/a降至1.6 mm/a左右，但是此时水的腐蚀性仍然较强，可见，仅采用咪唑啉型缓蚀剂来降低油区产水的腐蚀性虽然具有一定效果。

当在步骤（1）后继续步骤（2），采用缓蚀剂和杀菌剂处理后，水的腐蚀性又进一步降低，A3钢的腐蚀速率由步骤（1）处理后的0.1572 mm/a降低到0.0071 mm/a，对应的缓蚀率由95.93%提高到99.82%（结果见表3）。