一种钨酸钠有机化制备纳米钨粉的方法

摘要

本发明涉及一种纳米钨粉的制备方法，主要用于钨有机化制备纳米钨粉，其包括如下步骤：钨酸钠有机化为水杨酸钨，钨酸钠、硫酸与水杨酸的摩尔比例为1:0.8～1.2:0.8～1.2，配置的水溶液中钨酸根离子的摩尔浓度为1～2mol/L；水杨酸钨热分解为纳米氧化钨，温度为200～340℃，保温0.5～8小时；纳米氧化钨氢还原为纳米钨粉。本发明采用钨有机化形成低沸点的水杨酸钨，通过200～300℃热分解为纳米氧化钨，纳米氧化钨再通过氢还原获得粒度均匀的纳米钨粉，纳米钨粉粒度在20‑40nm，纯度在99.99%，收率超过99%。本发明具有操作简单、清洁环保的突出优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米钨粉的制备方法。它是通过钨酸钠与水杨酸热反应获得水杨酸钼，通过水洗纯化，经过热分解获得纳米氧化钨，再经过氢还原获得纳米钨粉，用于军工、航天、医药等领域。

技术背景

钨具有高密度、高熔点、高硬度、高耐磨性、低热膨胀系数、优异的导电导热性能以及良好的耐腐蚀性能，在许多领域得到了广泛的应用。纳米硬质合金由于具有纳米晶粒结构而表现出常规材料无法比拟的高强度、高韧性、高硬度等优越性能。要生产纳米硬质合金首要条件是制备纳米级WC粉，而制备纳米WC粉的先决条件是制备纳米钨粉，因此制备优质的纳米钨粉意义深远，是硬质合金研究的热点。

目前，制备纳米钨粉的主要方法有：高效球磨法、等离子体法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、APT热解还原法、六氯化钨氢还原法和氧化钨氢还原法，工业应用较多的是等离子体法和氧化钨还原法。

等离子体法是利用感应等离子炬提供了一个能量集中（等离子体中心区温度达到10000℃以上）、温度较高的反应环境，粗颗粒钨粉在高纯H2/Ar2混合气体氛围下快速气化、裂解形成细小的纳米钨粉颗粒。该方法可以获得分布均匀，球形度高的纳米钨粉。但该方法所需设备要求高；需要消耗大量的能源；产量低，难以大工业规模化生产。

氧化钨氢还原法，是利用氢气氛围下氢气的还原性将氧化钨粉末中的氧还原而制得纳米钨粉的方法，氧化钨氢还原法因其制备设备简单、工艺成熟且较易控制、反应过程不易引入杂质，容易批量化生产，已成为应用最广泛的制备超细钨粉的方法之一。但氧化钨还原法对氧化钨的粒度要求高，必须有纳米级的氧化钨才有可能获得纳米级的钨粉。

发明内容

本发明的目的是提供一种钨酸钠有机化制备纳米钨粉的方法。具体制备过程如下：

A钨酸钠有机化

称取钨酸钠、硫酸和水杨酸，用蒸馏水为反应溶剂，在90～120℃反应4～8h，获得水杨酸钨。其中钨酸钠、硫酸与水杨酸的摩尔比例为1:0.8～1.2:0.8～1.2，配置的水溶液中钨酸根离子的摩尔浓度为1～2mol/L。

B水杨酸钨净化

将反应获得水杨酸钨经过水洗除杂，蒸馏除水获得纯水杨酸钨。

C热分解反应

将净化后的水杨酸钨升温至200～340℃，保温0.5～8小时。热分解时采用干燥的循环氩气保护。采用管式炉、箱式炉等进行连续生产，水杨酸钨在高温下热分解，分解的蒸汽能够实现氧化钨的均匀纳米化，二氧化钨粉末粒径为5～20nm，获得的有机物回用。

D还原

将上述获得的纳米氧化钨在550～650℃，氢气还原为纳米钨粉。采用管式炉、箱式炉进行连续生产，获得的钨粉粒径为10～40nm。

钨酸钠、硫酸与水杨酸的摩尔比例为1:0.8～1.0:0.8～1.0。

C步骤的热分解反应的温度为200～300℃。

钨酸钠和水杨酸充分反应生成水杨酸钨；水杨酸钨在200～340℃液化迅速分解，放出大量的气体和热量，可以得到分散均匀的纳米级氧化钨。这个过程中首先发生了水杨酸钨复杂的分解反应，获得氧化钨和水杨酸等气体。

当水杨酸钨在氧气存在的情况下，反应式如下：

(C₇H₆O₃)2WO₂+1/2O₂→WO₃+2C₇H₆O₃

当水杨酸钨在惰性气氛下，反应式如下：

(C₇H₆O₃)₂WO₂→WO₂+2C₇H₆O₃

二氧化钨还原少了三氧化钨还原为二氧化钨的环节。二氧化钨的氢还原，还原温度在550～650℃，还原剂为氢气，反应式为：

WO₂+H₂→W+2H₂O

本发明用于生产纳米钼粉，具有反应温度低和效率高等特点，还原过程是直接以二氧化钼进行还原。与常规的蒸发三氧化钼还原相比，降低了各阶段 的温度，设备简单易操作，同时对设备的材质要求较低；与常规的沉淀还原法相比，粒度分布均匀，收率高，90%以上都是20～30nm的钼粉，克服了一般沉淀还原法制备钼粉高温团聚的现象。

本发明工艺过程简单、产率高、钼粉纳米化彻底，且粒度分布均匀，易于工业化生产，具有清洁、节能和绿色环保的特点。所得纳米钼粉粒径在10～40nm，纯度在99.99%，球形度高，均匀程度高。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

A钨酸钠有机化

称取钨酸钠、硫酸和水杨酸，用蒸馏水为反应溶剂，在90℃反应4h，获得水杨酸钨，钨酸钠、硫酸与水杨酸的摩尔比例为1:0.8:0.9，配置的水溶液中钨酸根离子的摩尔浓度为1mol/L；

B水杨酸钨净化

将反应获得水杨酸钨经过水洗除杂，蒸馏除水获得纯水杨酸钨；

C热分解反应

将净化后的水杨酸钨升温至200℃，保温0.5小时，热分解时采用干燥的循环氩气保护，采用管式炉或箱式炉进行连续生产，水杨酸钨在高温下热分解，分解的蒸汽实现氧化钨的均匀纳米化，二氧化钨粉末粒径为5～20nm，获得的有机物回用；

D还原

将上述获得的纳米氧化钨在550℃，氢气还原为纳米钨粉，采用管式炉或箱式炉进行连续生产，获得的钨粉粒径为10～40nm。

实施例2

A钨酸钠有机化

称取钨酸钠、硫酸和水杨酸，用蒸馏水为反应溶剂，在110℃反应6h，获得水杨酸钨，钨酸钠、硫酸与水杨酸的摩尔比例为1: 1:0.8，配置的水溶液中钨酸根离子的摩尔浓度为1.2mol/L；

B水杨酸钨净化

将反应获得水杨酸钨经过水洗除杂，蒸馏除水获得纯水杨酸钨；

C热分解反应

将净化后的水杨酸钨升温至240℃，保温3小时，热分解时采用干燥的循环氩气保护，采用管式炉或箱式炉进行连续生产，水杨酸钨在高温下热分解，分解的蒸汽实现氧化钨的均匀纳米化，二氧化钨粉末粒径为5～20nm，获得的有机物回用；

D还原

将上述获得的纳米氧化钨在650℃，氢气还原为纳米钨粉，采用管式炉或箱式炉进行连续生产，获得的钨粉粒径为10～40nm。

实施例3

A钨酸钠有机化

称取钨酸钠、硫酸和水杨酸，用蒸馏水为反应溶剂，在120℃反应8h，获得水杨酸钨，钨酸钠、硫酸与水杨酸的摩尔比例为1: 1.1: 1.2，配置的水溶液中钨酸根离子的摩尔浓度为2mol/L；

B水杨酸钨净化

将反应获得水杨酸钨经过水洗除杂，蒸馏除水获得纯水杨酸钨；

C热分解反应

将净化后的水杨酸钨升温至330℃，保温8小时，热分解时采用干燥的循环氩气保护，采用管式炉或箱式炉进行连续生产，水杨酸钨在高温下热分解，分解的蒸汽实现氧化钨的均匀纳米化，二氧化钨粉末粒径为5～20nm，获得的有机物回用；

D还原

将上述获得的纳米氧化钨在630℃，氢气还原为纳米钨粉，采用管式炉或箱式炉进行连续生产，获得的钨粉粒径为10～40nm。