一种环氧大豆油、柠檬酸酯和二元酸酐酯化偶联合成的生物质酯类衍生物及其制备方法

摘要

本发明属于合成材料增塑剂领域，是一种生物质增塑剂的合成方法。利用环氧大豆油与柠檬酸酯通过二元酸酐酯化偶联，合成一类新的大分子量、多支化的生物质酯类衍生物。平均分子量为1490～2450g/mol。这类物质具有迁移性低、挥发性小和耐水/油抽出的特性，从而具有耐久的增塑作用，使得经本发明所合成产物增塑的制品具有长久的使用性能，和非常好的热稳定性能。

说明书

技术领域

本发明属于合成材料增塑剂领域，是一种生物质增塑剂的合成方法。具体地说是涉及用柠檬酸酯和环氧大豆油与二元酸酐进行酯化反应，合成大分子多支化生物质增塑剂。

技术背景

邻苯二甲酸醋类增塑剂，因其含有芳香环，不易生物降解，同时有致癌的可能性，欧盟先后出台多个法案和指令，严格限制邻苯二甲酸酯类增塑剂用于食品包装、医疗用品和儿童玩具及其他与人体密切接触的PVC制品中，因此开发和生产绿色环保增塑剂势在必行。柠檬酸酯类增塑剂是一种安全无毒的绿色环保增塑剂，具有与塑料相容性好，增速效率高，挥发性小等优点，广泛应用于医药、食品包装、日化等行业，是国内外替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选。但是柠檬酸酯类增塑剂容易迁移析出，最终造成材料的耐久性能差。环氧大豆油一直作为一种无毒环保的生物质增塑剂，广泛用于聚氯乙烯的增塑剂兼稳定剂，它具有良好的耐光性、耐热性、柔韧性、且挥发性低，无毒，但环氧大豆油与PVC相容性差，很易从制品中析出(冒油)，使产品易变硬脆。提高增塑剂的分子量和支化度是一种可行的阻止其迁移的方法。

大分子量和高支化度类增塑剂具有迁移性低、挥发性小和耐水/油抽出的性能，从而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有长久的使用性能。

中国专利申请201610204615中提出将蓖麻油酸在高温下聚合，得到分子量3000-5000的均聚物，是具有较好耐久性的增塑剂，但产品合成过程复杂，产品颜色为棕黑色，应用范围有限，不宜用于一般生活制品。

中国专利申请201410201350中提出先以一元酸与二元醇酯化合成的含羟基醇酯，再以所得到的含羟基醇酯与柠檬酸进行酯化反应，合成相对分子量500-2000的柠檬酸酯。该申请中所述一元酸为醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。这些原料基本上是基于化石原料的石化产品，相当程度地抵消了柠檬酸作为生物质增塑剂的特性和优点。

发明的内容

本发明的目的：利用源自生物质可再生资源的环氧大豆油与柠檬酸酯通过二元酸酐酯化偶联，合成一类新的大分子量、多支化的生物质酯类衍生物，并用作PVC材料的多功能增塑剂。二元酸酐酯化偶联环氧大豆油与柠檬酸酯反应原理如图1所示。

本发明的技术方案：本发明是通过下述技术方案实现的：用柠檬酸酯与二元酸酐，按一定的摩尔配比、在催化剂作用下，使柠檬酸酯分子中的自由羟基与二元酸酐在一定的条件下进行第一步酯化反应，相应地产生含自由羧酸基的柠檬酸酯衍生物。再向反应体系加入环氧大豆油，使环氧基与羧酸基按一定的配比、在一定的条件下发生第二步酯化反应，从而得到大分子量的、多支化的二元酸酐酯化偶联环氧大豆油与柠檬酸酯合成多功能生物质增塑剂。化学反应原理如图1所示。

所述的柠檬酸酯可以是柠檬酸的三乙酯，也可以是柠檬酸的三丁酯，还可以是柠檬酸的三辛酯。

所述的二元酸酐可以是丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐及苯酐中的任何一个，但从成本与环保的角度，优选丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢苯酐。

所述的柠檬酸酯与二元酸酐的配比是控制：柠檬酸酯：二元酸酐＝1.0～1.3：1.0(摩尔比)。

所述的柠檬酸酯与二元酸酐的酯化反应是固体酸类物质。如：磺酸功能化微球硅胶、硫酸改性白土、硫酸化生物质活性炭、磺酸功能化介孔分子筛、大孔强酸性磺基树脂。催化剂用量为柠檬酸酯与二元酸酐物料重量的3～10％。

所述的柠檬酸酯与二元酸酐的酯化条件是：氮气保护下，60～100℃，反应时间为2～6小时。

所述的环氧基与羧酸基的配比是控制环氧基相对过量，实际是通过控制环氧大豆油的投料量，从而使反应体系中：环氧基：二元酸酐＝1.5～2.5：1.0(摩尔比)。

所述的环氧大豆油与含自由羧酸基柠檬酸酯衍生物的反应条件是：氮气保护下，反应温度为80～120℃，反应时间为2～6小时。

发明的效果：(1)本发明方案的反应过程中，利用二元酸酐的化学特性、设计合理的加料顺序，达到本发明的目的。首先将高活性的二元酸酐与柠檬酸酯分子不活泼的羟基进行酯化反应，并同时产生一个活性较弱的自由羧酸基，再加入含高反应活性环氧基的环氧大豆油，从而方便地进行第二步酯化反应，得到大分子量的、多支化的生物质酯衍生物。平均分子量为1490～2450g/mol。(2)通过控制柠檬酸酯和环氧基都相对二元酸酐过量，使二元酸酐完全转化。(3)本发明方案通过投料配比控制环氧基相对羧酸基过量，这样得到的大分子量的、多支化的生物质酯衍生物中，不但含有很高比例的酯基，还含有环氧基，使得本发明制备的二元酸酐酯化偶联环氧大豆油与柠檬酸酯增塑剂，不但与PVC高相容、抗迁移，而且能对PVC材料有热稳定化作用。(4)本发明方案采用固体酸催化剂在无溶剂条件下进行酯化偶联反应，催化剂可方便地分离与循环使用，使制备过程绿色环保。

附图说明

图1为二元酸酐酯化偶联环氧大豆油与柠檬酸酯合成生物质增塑剂原理图。

具体的实施方案

参数的计算公式或标准如下所示：

①增塑PVC试片的拉伸试验：参照国家标准GB/T 1040.3-2006(塑料拉伸性能的测定)进行测定；

②增塑PVC试片的迁移性能测定：参照国家标准GB/T5009.156-2003(食品用包装材料及制品的浸泡试验方法通则)进行测试；

③增塑PVC试片的热稳定性能测定：参照国家标准GB/T 2917.1-2002(以氯乙烯均聚和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其他酸性产物的测定刚果红法)进行测试。

实例1：合成丁二酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油酯

在反应器中加入276g柠檬酸三乙酯(1.0mol)、100g丁二酸酐、30g磺酸功能化微球硅胶催化剂(制备方法参见：《高校化学工程学报》，2010，24(5)：824-829)，即：柠檬酸酯：丁二酸酐＝1.0：1.0(摩尔比)、催化剂用量为柠檬酸酯和二元酸酐物料重量的8％。氮气保护下，控制90℃反应4小时完成第一步酯化反应。接着，向反应体系加入660g环氧大豆油(含2.5mol环氧基)，即控制环氧基：二元酸酐＝2.5：1.0(摩尔比)。氮气保护下，控制110℃反应3小时完成第二步酯化反应。经过滤分离催化剂、活性炭脱色、100℃真空脱水后，产品重量收率为95.6％。所得到的大分子多支化的丁二酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油酯(简称CECE-1)平均分子量约为1490g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，静态热稳定性能测定(刚果红法)结果列于表3，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。

实例2：合成戊二酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯

在反应器中加入396g柠檬酸三丁酯(1.1mol)、114g戊二酸酐、30.6g硫酸化白土催化剂(酸性白土商品，硫酸负载量约5-6％)，即：柠檬酸酯：戊二酸酐＝1.1：1.0(摩尔比)、催化剂用量为柠檬酸酯和二元酸酐物料重量的6％。氮气保护下，控制70℃反应2小时完成第一步酯化反应。接着，向反应体系加入528g环氧大豆油(含2.0mol环氧基)，即控制环氧基：二元酸酐＝2.0：1.0(摩尔比)。氮气保护下，控制80℃反应6小时完成第二步酯化反应。经过滤分离催化剂、活性炭脱色、100℃真空脱水后，产品重量收率为94.7％。所得到的大分子多支化的戊二酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯(简称CECE-2)的平均分子量约为1800g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，静态热稳定性能测定(刚果红法)结果列于表3，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。

实例3：合成丁烯二酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯

在反应器中加入686g柠檬酸三辛酯(1.3mol)、98g丁烯二酸酐、39.2g磺化介孔分子筛(制备方法参见：《Green Chemistry》，2014,16,4506–4509)，即：柠檬酸酯：丁烯二酸酐＝1.3：1.0(摩尔比)、催化剂用量为柠檬酸酯和二元酸酐物料重量的5％。氮气保护下，控制80℃反应5小时完成第一步酯化反应。接着，向反应体系加入396g环氧大豆油(含1.5mol环氧基)，即控制环氧基：二元酸酐＝1.5：1.0(摩尔比)。氮气保护下，控制120℃反应2小时完成第二步酯化反应。经过滤分离催化剂、活性炭脱色、100℃真空脱水后，产品重量收率为96.3％。所得到的大分子多支化的丁烯二酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯(简称CECE-3)的平均分子量约为2450g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，静态热稳定性能测定(刚果红法)结果列于表3，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。

实例4：合成四氢苯二甲酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯

在反应器中加入432g柠檬酸三丁酯(1.2mol)、152g四氢邻苯二甲酸酐、58.4g大孔强酸性磺基树脂(商品D001大孔强酸阳离子交换树脂)，即：柠檬酸酯：四氢邻苯二甲酸酐＝1.2：1.0(摩尔比)、催化剂用量为柠檬酸酯和二元酸酐物料重量的10％。氮气保护下，控制100℃反应3小时完成第一步酯化反应。接着，向反应体系加入528g环氧大豆油(含2.0mol环氧基)，即控制环氧基：二元酸酐＝2.0：1.0(摩尔比)。氮气保护下，控制100℃反应5小时完成第二步酯化反应。经过滤分离催化剂、活性炭脱色、100℃真空脱水后，产品重量收率为95.2％。所得到的大分子多支化的四氢苯二甲酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯(简称CECE-4)的平均分子量约为1870g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，静态热稳定性能测定(刚果红法)结果列于表3，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。

实例5：合成六氢苯二甲酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯

在反应器中加入432g柠檬酸三丁酯(1.2mol)、154g六氢苯二甲酸酐、17.4g磺化生物质活性炭(制备方法参见：《Green and Sustainable Chemistry》2013,3,122-128)，即：柠檬酸酯：六氢苯二甲酸酐＝1.2：1.0(摩尔比)、催化剂用量为柠檬酸酯和二元酸酐物料重量的3％。氮气保护下，控制60℃反应6小时完成第一步酯化反应。接着，向反应体系加入528g环氧大豆油(含2.0mol环氧基)，即控制环氧基：二元酸酐＝2.0：1.0(摩尔比)。氮气保护下，控制90℃反应4小时完成第二步酯化反应。经过滤分离催化剂、活性炭脱色、100℃真空脱水后，产品重量收率为96.8％。所得到的大分子多支化的六氢苯二甲酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯(简称CECE-5)的平均分子量约为1870g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，静态热稳定性能测定(刚果红法)结果列于表3，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。

表1增塑PVC试片的拉伸试验结果对照表

(增塑PVC重量配方：增塑剂：PVC：锌钙稳定剂＝50：100：3)

样品号增塑剂断裂伸长率/％拉伸强度/MPa实例1CECE-178523.0实例2CECE-289118.6实例3CECE-394817.2实例4CECE-491218.1实例5CECE-592517.5对照样1DOP71023.5对照样2TBC66525.2对照样3ESO69124.4

表2增塑PVC试片在乙醇中的迁移性能测定结果对照表

(增塑PVC重量配方：增塑剂：PVC：锌钙稳定剂＝50：100：3)

表3静态热稳定性能测定结果表(刚果红法)

(增塑PVC重量配方：增塑剂：PVC：锌钙稳定剂＝50：100：3)

从表1结果看出，本发明合成的大分子量、高支化度的二元酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯(简称CECE)较传统增塑剂DOP、TBC、ESO具有更好的增塑性能。

从表2结果看出，本发明合成的大分子量、高支化度的二元酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯(简称CECE)较传统增塑剂DOP、TBC、ESO具有更好的耐迁移性能。

从表3结果看出，本发明合成的大分子量、高支化度的二元酸偶联柠檬酸酯环氧大豆油生物质酯(简称CECE)较传统增塑剂DOP、TBC、ESO赋予PVC非常好的热稳定性能。