呋喃树脂及其制造方法、热固化性呋喃树脂组合物、固化物、以及呋喃树脂复合体

摘要

本发明是[1]具有下述通式(1)所示的重复单元的呋喃树脂，[2]使特定的呋喃化合物和羰基化合物在酸催化剂的存在下进行反应的呋喃树脂的制造方法。(式(1)中，R

说明书

技术领域

本发明涉及呋喃树脂及其制造方法、热固化性呋喃树脂组合物、固化物、以及呋喃树脂复合体。

背景技术

以往，含有包含糠醇与甲醛的共缩合物的呋喃树脂的热固化性呋喃树脂组合物，其固化物的耐热性、耐溶剂性、耐化学性等优异，因此作为钢管内衬、接缝水泥和FRP等叠层体、或复合材料的基体树脂而在各种产业领域中被使用。

作为这样的热固化性呋喃树脂组合物，专利文献1中记载了一种含有使呋喃或呋喃衍生物与醛类在酸催化剂的存在下进行反应而得的呋喃树脂的热固化性呋喃树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-234286号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于可用于前述用途的热固化性呋喃树脂组合物，要求其固化物在维持强度等的同时伸长率优异、和对玻璃纤维等的粘接性优异，因此关于这些特性，期望进一步的改善。

本发明提供一种呋喃树脂及其制造方法，所述呋喃树脂可制成能够提高固化物的伸长率、和对玻璃纤维等的粘接性的热固化性呋喃树脂组合物。

此外，本发明提供含有前述呋喃树脂的热固化性呋喃树脂组合物、使该树脂组合物固化的固化物、和使用该树脂组合物的呋喃树脂复合体。

用于解决课题的方法

本发明以下述[1]～[10]为要旨。

[1]一种呋喃树脂，具有下述通式(1)所示的重复单元，

(式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、或可含有杂原子的碳原子数为1～8的有机基团。R¹与R²、以及R³与R⁴可以连接而形成环结构。)

[2]根据前述[1]所述的呋喃树脂，具有下述通式(1)所示的重复单元、和下述通式(2)所示的重复单元，

(式(1)和式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、或可含有杂原子的碳原子数为1～8的有机基团。R¹与R²、R³与R⁴、以及R⁵与R⁶可以连接而形成环结构。)

[3]根据前述[1]所述的呋喃树脂，在前述通式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴是氢原子。

[4]根据前述[2]所述的呋喃树脂，在前述通式(1)和前述通式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶是氢原子。

[5]一种前述[1]或[3]所述的呋喃树脂的制造方法，使下述通式(3)所示的呋喃化合物、和下述通式(4)所示的羰基化合物在酸催化剂的存在下进行反应。

(式(3)和式(4)中，R¹、R²、R³和R⁴，与式(1)中的R¹、R²、R³和R⁴的含义相同。)

[6]一种前述[2]或[4]所述的呋喃树脂的制造方法，使下述通式(3)所示的呋喃化合物、下述通式(4)所示的羰基化合物、和下述通式(5)所示的呋喃化合物在酸催化剂的存在下进行反应。

(式(3)、式(4)和式(5)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶，与式(1)和式(2)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的含义相同。)

[7]一种热固化性呋喃树脂组合物，含有前述[1]～[4]中任一项所述的呋喃树脂、以及选自固化催化剂和固化剂中的至少1种。

[8]一种固化物，是使前述[7]所述的热固化性呋喃树脂组合物固化而得的。

[9]一种呋喃树脂复合体，是使前述[8]所述的固化物和纤维质基材复合而得的。

[10]一种呋喃树脂复合体，是将前述[7]所述的热固化性呋喃树脂组合物浸渗到纤维质基材中，然后使其固化而得的。

发明效果

本发明可以提供一种呋喃树脂及其制造方法，所述呋喃树脂可制成能够提高固化物的伸长率、和对玻璃纤维等的粘接性的热固化性呋喃树脂组合物。

此外，本发明可以提供含有前述呋喃树脂的热固化性呋喃树脂组合物、使该树脂组合物固化的固化物、和使用该树脂组合物的呋喃树脂复合体。

附图说明

图1是表示由实施例1获得的呋喃树脂的¹H-NMR光谱的图。

图2是表示在实施例1中使用的呋喃化合物的¹H-NMR光谱的图。

图3是表示由实施例1获得的呋喃树脂的FT-IR光谱的图。

图4是表示在实施例1中使用的呋喃化合物的FT-IR光谱的图。

图5是表示由实施例8获得的呋喃树脂的¹H-NMR光谱的图。

图6是表示在实施例8中使用的呋喃化合物的¹H-NMR光谱的图。

图7是表示在实施例8中使用的糠醇的¹H-NMR光谱的图。

图8是表示由实施例8获得的呋喃树脂的FT-IR光谱的图。

图9是表示在实施例8中使用的呋喃化合物的FT-IR光谱的图。

图10是表示在实施例8中使用的糠醇的FT-IR光谱的图。

具体实施方式

[呋喃树脂]

本发明的呋喃树脂是具有下述通式(1)所示的重复单元的呋喃树脂。

(式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、或可含有杂原子的碳原子数为1～8的有机基团。R¹与R²、和R³与R⁴可以连接而形成环结构。)

前述通式(1)中的R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、或可含有杂原子的碳原子数为1～8的有机基团。

作为前述碳原子数为1～8的有机基团，可举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、和各种辛基。需要说明的是，所谓“各种”，意思是包含正、仲、叔、异的各种异构体。

作为前述杂原子，可举出例如，氮原子、硫原子、氧原子和磷原子。

在前述通式(1)中，从制造容易性的观点出发，优选R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为选自氢原子、甲基、和乙基中的1种以上，更优选R¹、R²、R³和R⁴均为氢原子。

具有前述通式(1)中的R¹、R²、R³和R⁴为氢原子的重复单元的呋喃树脂可以将例如，1,5-二呋喃基-3-戊醇和甲醛作为原料单体，通过本发明的制造方法来制造。

本发明的呋喃树脂可以是具有下述通式(1)所示的重复单元、和下述通式(2)所示的重复单元的呋喃树脂。

(式(1)和式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、或可含有杂原子的碳原子数为1～8的有机基团。R¹与R²、R³与R⁴、和R⁵与R⁶可以连接而形成环结构。)

前述通式(1)和通式(2)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、或可含有杂原子的碳原子数为1～8的有机基团。

作为前述碳原子数为1～8的有机基团，可举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、和各种辛基。需要说明的是，所谓“各种”，意思是包含正、仲、叔、异的各种异构体。

作为前述杂原子，可举出例如，氮原子、硫原子、氧原子和磷原子。

在前述通式(1)和通式(2)中，从制造容易性的观点出发，优选R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为选自氢原子、甲基、和乙基中的1种以上，更优选R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶均为氢原子。

具有前述通式(1)和通式(2)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶为氢原子的重复单元的呋喃树脂可以将例如，1,5-二呋喃基-3-戊醇、甲醛和糠醇作为原料单体，通过本发明的制造方法来制造。

在本发明的呋喃树脂包含前述通式(1)所示的重复单元、和通式(2)所示的重复单元两者的情况下，可以使前述通式(1)所示的重复单元、和通式(2)所示的重复单元的总量中的、前述通式(1)所示的重复单元的量为1～99mol％。需要说明的是，前述通式(2)所示的重复单元的量可以根据投入量来调节。

除了前述通式(1)所示的重复单元、和通式(2)所示的重复单元以外，本发明的呋喃树脂还可以具有其他重复单元。作为其他重复单元，可举出源自醛类、酚类、三聚氰胺、脲等的重复单元。

作为构成其他重复单元的前述醛类，可举出甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、和对苯二甲醛等。

此外，作为构成其他重复单元的前述酚类，可举出苯酚、甲酚、间苯二酚、双酚A、双酚C、双酚E、和双酚F等。

在本发明的呋喃树脂具有前述其他重复单元的情况下，可以使呋喃树脂中的其他重复单元的含量为1～99mol％。

关于本发明的呋喃树脂的数均分子量(Mn)，从提高使该呋喃树脂固化而得的固化物的伸长率的观点、和提高固化物的粘接性的观点出发，优选为300～50万，更优选为300～40万，进一步优选为300～30万。

此外，关于本发明的呋喃树脂的重均分子量(Mw)，从提高固化物的伸长率的观点、和提高固化物的粘接性的观点出发，优选为500～100万，更优选为500～90万，进一步优选为500～80万。

需要说明的是，在本说明书中，呋喃树脂的数均分子量和重均分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)的测定求出的、经聚苯乙烯换算而得的数均分子量和重均分子量。

从获得均质的呋喃树脂的观点出发，本发明的呋喃树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～20，更优选为1.1～15，进一步优选为1.1～10，更进一步优选为1.1～7，更进一步优选为1.1～5。

[呋喃树脂的制造方法]

本发明的呋喃树脂的制造方法是使下述通式(3)所示的呋喃化合物、和下述通式(4)所示的羰基化合物在酸催化剂的存在下进行反应的制造方法。根据本发明的呋喃树脂的制造方法，能够有效率地制造前述本发明的呋喃树脂。

(式(3)和式(4)中，R¹、R²、R³和R⁴与式(1)中的R¹、R²、R³和R⁴的含义相同。)

此外，本发明的呋喃树脂的制造方法也可以是使下述通式(3)所示的呋喃化合物、下述通式(4)所示的羰基化合物、和下述通式(5)所示的呋喃化合物在酸催化剂的存在下进行反应的制造方法。

(式(3)、式(4)和式(5)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶与式(1)和式(2)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的含义相同。)

前述通式(3)所示的呋喃化合物可以通过例如，使糠醛和酮类按照下述反应式(6)～(8)进行适当反应而获得。

(式(6)～(8)中，R¹和R²与式(1)中的R¹和R²的含义相同。)

需要说明的是，关于前述通式(3)所示的呋喃化合物的制造方法，在Rong Xing,Ayyagari V.Subrahmanyam,Hakan Olcay,Wei Qi,G.Peter van Walsum,Hemant Pendseb and George W.Huber,Green Chem.,2010,12,1933-1946、和Paula A.Zapata,Jimmy Faria,M.Pilar,Ruiz&Daniel E.Resasco,Top Catal,2012,55,38-52等中也被记载。

作为前述通式(4)所示的羰基化合物，可举出甲醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮等，但从反应性的观点出发，优选甲醛。

需要说明的是，在使用甲醛的情况下，可以使用作为其聚合物的多聚甲醛。在将多聚甲醛用于反应的情况下，通过在反应体系内发生的解聚而生成甲醛，该甲醛与前述通式(3)所示的呋喃化合物进行反应，因此结果是能够获得与使用甲醛的情况同样的呋喃树脂。

作为前述通式(5)所示的呋喃化合物，可举出糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、2-氨基-1-(2-呋喃基)乙醇等，但从反应性的观点出发，优选为糠醇。需要说明的是，通式(5)所示的呋喃化合物是构成通式(2)所示的重复单元的化合物，但也可以期待作为后述的反应性稀释剂的作用。

作为可用于本发明的酸催化剂，可举出硫酸、磷酸等无机酸、或者苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等有机羧酸。

其中，从反应效率的观点出发，优选为无机酸，更优选为磷酸。

从缩短制造时间的观点出发，前述酸催化剂的使用量相对于原料单体100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。

在本发明的呋喃树脂的制造方法中，在利用酸催化剂进行聚合之前，可以添加除了前述酸催化剂以外的催化剂进行预备反应。例如，在使用碱催化剂等进行预备反应的情况下，前述呋喃化合物的呋喃环的羟甲基化被促进，之后的聚合反应也变得容易进行。此外，包含所得的呋喃树脂的热固化性呋喃树脂组合物的固化性提高。

作为可用于这样的用途的除了前述酸催化剂以外的催化剂，可举出例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物，氧化镁、氧化钙、氧化钡等碱土金属的氧化物，乙酸镁、乙酸锌、甲酸锌等有机酸的金属盐，氨水、三乙胺等胺类，碳酸钠、碳酸钾等碱性物质等。

除了前述酸催化剂以外的催化剂的使用量相对于原料单体100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。

在本发明的呋喃树脂的制造方法中，优选使用溶剂进行反应。作为溶剂，可举出水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇等醇系溶剂，二丁基醚、四氢呋喃、二烷等醚系溶剂，戊烷、己烷等脂肪族烃系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，二氯甲烷等卤代烃系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。

其中，从入手容易性等观点出发，优选水、碳原子数为2～4的醇系溶剂。

本发明的制造方法中的反应温度优选为50～150℃左右，更优选为50～130℃左右，进一步优选为55～110℃左右，更进一步优选为55～90℃左右，更进一步优选为60～70℃左右，此外，反应时间优选为1～10小时左右，更优选为1～7小时左右。

需要说明的是，在本发明中，在反应结束前，可以将前述呋喃化合物、前述羰基化合物和酸催化剂中的至少1种追加到反应体系中进一步进行反应。

反应的停止可以通过将氢氧化钠水溶液等碱性水溶液添加到反应体系内并进行中和来进行，由此可获得作为目标的呋喃树脂。

需要说明的是，在本发明的制造方法中，中和后可以通过精制操作来去除催化剂残渣等。

[热固化性呋喃树脂组合物]

本发明的热固化性呋喃树脂组合物含有本发明的呋喃树脂、和选自固化催化剂和固化剂中的至少1种，在使其固化的情况下，可获得兼具强度和伸长率，同时对玻璃纤维等的粘接性高的固化物。

从提高固化物的伸长率的观点、和提高对玻璃纤维等的粘接性的观点出发，可以使本发明的热固化性呋喃树脂组合物中的本发明的呋喃树脂的含量为10～99.9质量％。

〔固化催化剂〕

作为固化催化剂，只要能够使呋喃树脂固化就不特别限定，可以使用例如，硫酸、磷酸、盐酸等无机酸、或者有机磺酸、有机羧酸等有机酸等。

作为有机磺酸，可举出例如，对甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、甲磺酸等。

作为有机羧酸，可举出例如，丙二酸、琥珀酸、马来酸、草酸、乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、苯甲酸、柠檬酸等。

这些固化催化剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

在热固化性呋喃树脂组合物含有固化催化剂的情况下，其含量相对于呋喃树脂100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.5～5质量份。

除了前述固化催化剂以外，本发明的热固化性呋喃树脂组合物还可以含有热反应型潜在性酸固化催化剂。作为热反应型潜在性酸固化催化剂，只要在常温(25℃)下与热固化性呋喃树脂组合物中包含的成分不发生反应，在固化时的加热下迅速分解而产生酸就不特别限定。作为热反应型潜在性酸固化催化剂的具体例，从常温时的稳定性和由固化时的加热所引起的反应速度的观点出发，优选含有无机铵盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐中的至少一种，更优选为选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、盐酸一甲胺(methylammonium chloride)、盐酸二甲胺(dimethylammonium chloride)、盐酸一乙胺(ethylammonium chloride)、盐酸二乙胺(diethylammonium chloride)中的1种以上。这些热反应型潜在性酸固化催化剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

在热固化性呋喃树脂组合物含有热反应型潜在性酸固化催化剂的情况下，其含量相对于呋喃树脂100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.5～5质量份。

〔固化剂〕

在本发明的热固化性呋喃树脂组合物中，可以含有用于在其固化物中形成由交联所产生的网状结构的固化剂。作为固化剂，可举出例如双马来酰亚胺系化合物、和多官能(甲基)丙烯酸系化合物。

作为双马来酰亚胺系化合物，可举出例如，N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(4-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚等。

作为多官能(甲基)丙烯酸系化合物，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、或者三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意思是“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

在热固化性呋喃树脂组合物含有固化剂的情况下，其含量相对于呋喃树脂100质量份优选为0.01～100质量份，更优选为0.5～50质量份。

〔反应性稀释剂〕

从调节粘度、调节反应性的观点出发，本发明的热固化性呋喃树脂组合物可以含有反应性稀释剂。

作为反应性稀释剂，只要粘度低、与呋喃树脂有相溶性、进而在热固化性呋喃树脂组合物进行固化时发生反应、进行固化就不特别限定，例如，优选前述的糠醇、糠醛、或糠醇与糠醛的混合物。

在热固化性呋喃树脂组合物含有反应性稀释剂的情况下，其含量相对于呋喃树脂100质量份优选为10～130质量份，更优选为40～110质量份。

〔填料〕

本发明的热固化性呋喃树脂组合物可以含有填料。作为填料，可举出例如，无机填料、碳粉末、木粉等有机填料。

作为无机填料，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锑等金属氢氧化物或金属氧化物、锌等金属粉末、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、云母、滑石、膨润土、沸石、硅胶、氧化铝、玻璃粉末等。这些填料可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

从提高与呋喃树脂的界面粘接力的观点出发，前述无机填料优选为利用表面处理剂进行了表面处理的填料。作为表面处理剂，优选为有机硅烷系表面处理剂，具体而言更优选氨基硅烷系表面处理剂、环氧硅烷系表面处理剂、丙烯酸硅烷系表面处理剂。

在热固化性呋喃树脂组合物含有填料的情况下，其含量相对于呋喃树脂100质量份优选为10～300质量份，更优选为30～250质量份。

〔盐〕

从减小固化物的尺寸收缩的观点出发，本发明的热固化性呋喃树脂组合物可以含有盐。

作为盐，优选为选自氯化钠、氯化锂、溴化钠、和溴化锂中的1种以上。其中，从进一步减小固化物的尺寸变化的观点、和在常温下的呋喃树脂中的溶解度的观点出发，更优选为氯化锂。

在热固化性呋喃树脂组合物含有盐的情况下，其含量相对于呋喃树脂100质量份优选为0.2～10质量份，更优选为0.5～5质量份。

<其他成分>

在不损害本发明的目的的范围内，本发明的热固化性呋喃树脂组合物可以根据需要含有增塑剂、消泡剂等任选成分。

作为增塑剂，可举出例如，苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯等苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、环氧系增塑剂等。

作为消泡剂，可举出油型有机硅消泡剂、乳液型有机硅消泡剂、非离子系聚醚等破泡性聚合物型消泡剂、特殊非离子表面活性剂、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、聚乙二醇型非离子表面活性剂、植物油系消泡剂等。其中，作为消泡剂，优选乳液型有机硅消泡剂、破泡性聚合物型消泡剂。

这些消泡剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

<热固化性呋喃树脂组合物的制造方法>

本发明的热固化性呋喃树脂组合物可以通过使用均匀分散机等，将本发明的呋喃树脂、前述固化催化剂、和根据需要的前述的各成分进行混合来制造。

[固化物]

本发明的固化物是使本发明的热固化性呋喃树脂组合物进行固化而得的，是兼具优异的强度和伸长率，同时对玻璃纤维等的粘接性高的固化物。

<固化物的制造方法>

本发明的固化物可以通过将前述热固化性呋喃树脂组合物加热固化而得到。作为将前述热固化性呋喃树脂组合物加热固化的方法，例如，可以通过将前述热固化性呋喃树脂组合物收容在规定形状的容器或模具中，在调节到40～130℃的恒温槽、恒温水槽内进行加热来使其固化。此外，可以通过使调节到40～130℃的热风或热水在前述规定形状的容器或模具内循环来使其固化。

此外，也可以通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等膜上浇铸前述热固化性呋喃树脂组合物，将其在烘箱等中加热来使其固化。

作为加热固化时的温度，不特别限定，但优选为50～200℃，作为加热固化时间，优选为例如，1～5小时。

[呋喃树脂复合体]

本发明的呋喃树脂复合体是使本发明的固化物和纤维质基材进行复合而得的，更具体而言，是将本发明的热固化性呋喃树脂组合物浸渗到纤维质基材中，然后使其固化而得的。

作为用于浸渗前述热固化性呋喃树脂组合物的纤维质基材，可举出由玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、纸、棉、麻等制成的织物、无纺布、短切原丝垫、和粗纱布(roving cloth)等。

作为无纺布的材料，优选例如聚酯、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯等。此外，也可以使用具有挠性、多孔质的、具备长丝或化纤短纤维的毛毡、垫、纺粘型(非织造)织物、纤维网等。

作为短切原丝垫，优选例如将玻璃纤维等的线股切成一定的长度，使其分散成垫状，然后均匀地赋予热塑性树脂等粘接剂，进行热熔融，使线股相互粘接从而制成的垫等。

作为粗纱布，优选为由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、无机纤维、有机纤维、须晶等加强纤维形成的。此外，加强纤维优选为纤维直径为3～25μm的纤维，从强度和价格的观点出发，更优选纤维直径为5～20μm的纤维。

其中，优选与本发明的固化物的粘接性良好，同时强度和价格的平衡性优异的玻璃纤维。

<呋喃树脂复合体的制造方法>

本发明的呋喃树脂复合体可以通过将前述热固化性呋喃树脂组合物浸渗到纤维质基材，然后使其固化来制造。

对使热固化性呋喃树脂组合物浸渗到纤维质基材中的方法不特别限定，可举出例如，利用浸渗辊使热固化性呋喃树脂组合物浸渗到纤维质基材中的方法等。需要说明的是，热固化性呋喃树脂组合物的浸渗量不特别限定。

对浸渗到纤维质基材中的热固化性呋喃树脂组合物的固化方法不特别限定，可举出例如，将进行了浸渗的纤维质基材设置在模具内，通过热风或夹在热板中来进行加热固化的方法等。

作为加热固化时的温度，不特别限定，优选为50～200℃，作为加热固化时间，例如，优选为1小时以上，更优选为1～6小时。

本发明的呋喃树脂复合体使用伸长率和粘接性优异的固化物，因此可获得复合体的伸长率也良好，同时纤维质基材与固化物的粘接性也良好的复合体。

实施例

通过实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。

<实施例1>

按照以下的步骤来制造呋喃树脂。需要说明的是，将实施例1的反应示于反应式(9)。需要说明的是，在实施例1的反应中，可获得反应式(9)所示的两末端具有CH₂OH基的呋喃树脂，除此以外还可获得单个末端为氢原子的呋喃树脂。

(反应式(9)中，m表示聚合度。)

在设置了冷却管、温度计、氮气导入口的三颈烧瓶中，将呋喃化合物(9a)5g、多聚甲醛(9b)0.76g、85质量％磷酸0.03g、异丙醇5ml混合，进行30分钟氮气鼓泡，然后在90℃的油浴中进行加热，使其进行3小时反应。

然后，进一步添加多聚甲醛(9b)0.76g、85质量％磷酸0.03g，使油浴升温至110℃，在回流下进行2小时反应。

接着，冷却至室温，然后用四氢呋喃进行稀释，通过利用氢氧化钠水溶液进行中和来停止反应。使用蒸发器除去溶剂，然后添加氯仿50ml进行稀释，用20质量％氯化钠水溶液将有机相进行3次洗涤。接着，分离水相，然后向有机相中添加硫酸镁使其干燥。进而使用蒸发器除去氯仿，从而获得深红色的粘稠的呋喃树脂5.87g。

对于所得的呋喃树脂，利用下述方法进行GPC测定，结果数均分子量(Mn)为760，重均分子量(Mw)为1,730，分子量分布(Mw/Mn)为2.29。

此外，利用下述的条件测定¹H-NMR光谱和FT-IR光谱。将测定结果(图1)与作为原料单体的呋喃化合物(9a)的测定结果(图2)相比，确认了呋喃树脂生成。

具体而言，确认了：作为生成物的呋喃树脂的呋喃环的5位的质子的积分值与作为原料的呋喃化合物的5位的质子的积分值相比大幅减少。

此外，在图1中，确认与源自甲醛的碳结合的质子(CH₂)的峰在4.30～4.31ppm的位置，确认末端CH₂OH的峰在5.07～5.10ppm附近。

进而，确认作为原料的呋喃化合物的呋喃环的3位和4位的峰在6.05ppm和6.32ppm(图2)，与此相对，确认作为生成物的呋喃树脂的呋喃环的3位和4位的峰移动到5.97ppm和6.12ppm的位置(图1)。

由以上的结果确认获得了作为目标的呋喃树脂。

<测定条件>

〔GPC测定〕

使用株式会社岛津制作所制GPC系统、和東ソー株式会社制“TSKgel G2000HXL”×2(排阻极限分子量10,000)作为柱。设定为柱温40℃、流量1.0ml/min，同时使用四氢呋喃作为展开溶剂、RI作为检测器。

分子量计算方法如下：使用重均分子量(Mw)分别为18,100、10,200、5,970、2,630、1,050、453的标准聚苯乙烯“TSKstandardPOLYSTYLENE”制成标准曲线，通过计算求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布。

〔¹H-NMR光谱测定〕

使用日本电子株式会社制NMR测定装置“ECX-400”，将氘代氯仿或氘代DMSO作为溶剂，在23℃下进行测定。需要说明的是，图1表示使用氘代DMSO作为溶剂所测定的¹H-NMR光谱。

〔FT-IR测定〕

作为光谱仪，使用ThermoElectron(热电公司)制的“NICOLET380”，利用ATR法测定。

<实施例2、3和比较例1>

实施例2

在设置了冷却管、温度计、氮气导入口的三颈烧瓶中，将呋喃化合物(9a)400g、37质量％福尔马林溶液(9b)294.4g、乙酸30.6g进行混合，进行30分钟氮气流动，然后加热至65℃，使其进行4.5小时反应。

接着，冷却至室温，然后利用5质量％氢氧化钠水溶液进行中和，分离水相。添加乙酸乙酯来稀释所得的液状物，利用5质量％碳酸氢钠水溶液、和饱和氯化钠水溶液进行洗涤，然后分离水相，向有机相中添加硫酸镁使其干燥。然后，通过在减压下蒸馏除去乙酸乙酯，从而获得深橙色液状呋喃树脂。

对于所得的呋喃树脂，与实施例1同样地进行GPC测定，结果Mn为570，Mw为720，分子量分布(Mw/Mn)为1.26。

此外，与实施例1同样地测定¹H-NMR光谱和FT-IR光谱，确认了可获得目标呋喃树脂。

实施例3

使用呋喃化合物(9a)280g、糠醇125g、37质量％福尔马林溶液(9b)114.6g、和乙酸31.6g，除此以外，与实施例2同样操作来进行反应，获得深橙色液状呋喃树脂。

对于所得的呋喃树脂，与实施例1同样地进行GPC测定，结果Mn为730，Mw为1120，分子量分布(Mw/Mn)为1.53。

此外，与实施例1同样地测定¹H-NMR光谱和FT-IR光谱，确认了可获得目标呋喃树脂。

比较例1

向具备冷却管、温度计的烧瓶中放入糠醇400g、多聚甲醛112.5g、10质量％的NaOH水溶液3.4g，加热至50℃，使多聚甲醛完全溶解在糠醇中。然后，添加10质量％磷酸水溶液16g、离子交换水65g，升温至90℃并进行1.5小时反应。

反应结束后冷却至室温，利用50质量％NaOH水溶液中和至pH值为6。然后，在减压下加热至135℃，除去挥发成分，从而获得糠醇系呋喃树脂。

<实施例4、5和比较例2>

实施例4

向由实施例2获得的呋喃树脂100质量份中添加对甲苯磺酸的65质量％水溶液1.5质量份，进行混合，从而调制出固化性呋喃树脂组合物。将该热固化性呋喃树脂组合物浇铸在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在热风烘箱中，在60℃下进行1小时固化，进而在80℃下进行3小时固化，从而获得厚度100μm的黑褐色的固化膜。

实施例5

使用由实施例3获得的呋喃树脂，除此以外，与实施例4同样操作而制成固化膜。

比较例2

使用由比较例1获得的树脂，除此以外，与实施例4同样操作而制成固化膜。

〔评价〕

将由实施例4、5和比较例2获得的固化膜裁成10mm宽的长方形，利用拉伸试验机以1mm/min的速度进行拉伸试验，依照下述基准进行评价。将结果示于表1。

断裂伸长率

G(好)：2.5％以上

B(差)：小于2.5％

断裂强度

G(好)：35MPa以上

B(差)：小于35MPa

弹性模量：

G(好)：2GPa以上

B(差)：小于2GPa

判定

G(好)：前述3项评价均为G(好)评价

B(差)：前述3项评价中的至少1项为B(差)评价

[表1]

断裂伸长率断裂强度弹性模量判定实施例4GGGG实施例5GGGG比较例2BGGB

实施例4和5的固化膜显示优异的断裂伸长率，同时断裂强度和弹性模量也良好。另一方面，比较例2的固化膜虽然断裂强度和弹性模量良好，但断裂伸长率差。

<实施例6、7和比较例3>

实施例6

使在实施例4中调制的热固化性呋喃树脂组合物浸渗到玻璃纤维布(cloth)中，用聚乙烯片进行层压，然后利用模具进行束缚，在热风烘箱中，在60℃下进行1小时固化、进而在90℃下进行4小时固化，从而获得厚度4mm的呋喃树脂复合体。

实施例7

使用在实施例5中调制的热固化性呋喃树脂组合物，除此以外，与实施例6同样操作，制成呋喃树脂复合体。

比较例3

使用在比较例2中调制的热固化性呋喃树脂组合物，除此以外，与实施例6同样操作，制成呋喃树脂复合体。

〔评价〕

依照JIS-K7164，利用拉伸试验机，以1mm/min的速度使由实施例6、7和比较例3获得的呋喃树脂复合体进行拉伸试验，按照下述基准进行评价。将结果示于表2。

断裂伸长率

G(好)：2.5％以上

B(差)：小于2.5％

断裂强度

G(好)：70MPa以上

B(差)：小于70MPa

弹性模量：

G(好)：4.5GPa以上

B(差)：小于4.5GPa

判定

G(好)：前述3项评价均为G(好)评价

B(差)：前述3项评价中的至少1项为B(差)评价

[表2]

断裂伸长率断裂强度弹性模量判定实施例6GGGG实施例7GGGG比较例3BGGB

实施例6和7的呋喃树脂复合体显示优异的断裂伸长率，同时断裂强度和弹性模量也良好。另一方面，比较例3的呋喃树脂复合体虽然断裂强度和弹性模量良好，但断裂伸长率差。

<实施例8>

按照以下的步骤制造呋喃树脂。需要说明的是，将实施例8的反应示于反应式(10)。需要说明的是，在实施例8的反应中，可获得反应式(10)所示的两末端具有CH₂OH基的呋喃树脂，除此以外还可获得单个末端为氢原子的呋喃树脂。

(反应式(10)中，s和t分别独立地表示聚合度。)

在设置了冷却管、温度计的三颈烧瓶中，将呋喃化合物(10a)8.98g〔0.041mol〕、多聚甲醛(10b)14.40g、糠醇(10c)36.00g〔0.367mol〕、以将多聚甲醛进行解聚和进行前述预备反应为目的的10质量％的NaOH水溶液0.34g进行混合，加热至60℃，制成均匀的溶液。

进而，添加10质量％的磷酸水溶液1.60g、离子交换水6.5g，进行升温，在100℃下进行90分钟反应。接着，冷却至室温，然后利用10质量％的NaOH水溶液进行中和，停止反应。

然后，在减压下将反应后溶液加热至140℃，除去挥发成份，从而获得深褐色且液状的呋喃树脂。

对于所得的呋喃树脂，利用下述方法进行GPC测定，结果数均分子量(Mn)为440，重均分子量(Mw)为3,420，分子量分布(Mw/Mn)为7.77。

此外，利用下述条件测定所得的呋喃树脂的¹H-NMR光谱，结果观察到源自作为原料单体的呋喃化合物(10a)和糠醇(10c)的峰，同时新确认了在原料单体中未观察到的宽峰为3.85～4.0ppm和5.85～6.45ppm(图5～7)。

此外，作为生成物的呋喃树脂的呋喃环的5位的质子的积分值与呋喃环的3位和4位的质子的积分值相比大幅下降，由此确认了：呋喃环的5位形成新的碳-碳键。此外，将测定作为生成物的呋喃树脂的FT-IR光谱的结果示于图8。

由以上的结果确认获得了目标的呋喃树脂。

<测定条件>

〔GPC测定〕

使用株式会社岛津制作所制GPC系统、和東ソー株式会社制“TSKgel G2000HXL”×2(排阻极限分子量10,000)作为柱。设定为柱温40℃、流量1.0ml/min，同时使用四氢呋喃作为展开溶剂、RI作为检测器。

分子量计算方法如下：使用重均分子量(Mw)分别为18,100、10,200、5,970、2,630、1,050、453的标准聚苯乙烯“TSKstandardPOLYSTYLENE”制成标准曲线，通过计算求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布。

〔¹H-NMR光谱测定〕

使用日本电子株式会社制NMR测定装置“ECX-400”，将氘代DMSO作为溶剂，在23℃下进行测定。需要说明的是，图5～7表示使用氘代DMSO作为溶剂所测定的¹H-NMR光谱。

〔FT-IR测定〕

作为光谱仪，使用ThermoElectron(热电公司)制的“NICOLET380”，利用ATR法进行测定。

<实施例9>

相对于由实施例8获得的呋喃树脂5.0g，添加65质量％的对甲苯磺酸一水合物水溶液0.05g作为固化催化剂，进行混合，从而调制出热固化性呋喃树脂组合物。

接着，使特氟隆(聚四氟乙烯)片密合在宽10mm×长80mm×深1mm的树脂制的型箱上，在该特氟隆片上流入所得的热固化性呋喃树脂组合物，然后，在该热固化性呋喃树脂组合物上叠加特氟隆片。将其在60℃的烘箱中进行1小时热处理，进而升温至90℃进行3小时热处理，从而获得进行了固化的固化体。固化体是黑红褐色的、强度高且具有挠性。

<比较例4>

未使用呋喃化合物(10a)作为原料单体，除此以外，与实施例8同样地进行反应，获得深褐色的液状树脂。对于所得的液状树脂，在上述的条件下进行GPC测定，结果数均分子量(Mn)为350，重均分子量(Mw)为1,580，分子量分布(Mw/Mn)为4.51。

<比较例5>

关于比较例4的树脂，与实施例9同样操作而制作固化体。所得到的固化体是黑褐色的，与由实施例9获得的固化体相比，虽然硬度高但脆，不具有挠性。