黄光或红光铜簇组装体荧光材料、制备方法及其在制备纯铜簇白光LED器件中的应用

摘要

黄光或红光铜簇组装体荧光材料、制备方法及其在制备纯铜簇白光LED器件中的应用，属于白光LED照明技术领域。本发明使用胶体溶液一锅法，利用高沸点溶剂，芳香族及脂肪族巯基包覆配体，通过简单的加热处理，得到稳定的由铜簇组装而成的发射黄光或红光的二维条带组装体荧光材料，通过简单的调控配体结构即可达到对荧光发射峰位置的调控。该组装体荧光材料制备方法简单、快速、可大量生产，原料成本低廉、工艺无污染，且得到的材料亮度以及稳定性都得到提高，并且在预混白光时无荧光淬灭或能量转移现象发生，因此该组装体荧光材料可以应用于高显色指数的白光LED照明领域。

说明书

技术领域

本发明属于白光LED照明技术领域，具体涉及利用芳香族及脂肪族巯基包覆配体制备的黄光或红光铜簇组装体荧光材料、制备方法及其在制备纯铜簇白光LED器件中的应用。

背景技术

超小尺寸金属纳米簇由于其具有超精细结构，低毒性，好的生物兼容性，大的斯托克斯位移，使其成为具有潜力的荧光体材料。金银荧光纳米簇的研究日渐成熟，但是贵金属的高成本限制了其在商业化应用的进程。而铜簇发光峰位多集中在黄光以前，且光亮度与稳定性较差。基于实用化方面考虑，得到高亮以及稳定的廉价纳米簇荧光材料成为各方探索的热点。

由纯金属簇构筑的白光器件在原料预混时多出现荧光淬灭或能量转移情况，给工艺带来困难。

基于以上原因，我们利用芳香族及脂肪族巯基包覆配体构筑铜簇组装体荧光材料，并实现了其在黄光与红光区的发射，而且通过简单的改变配体结构就可以改变发光峰位。组装增强了光亮度以及稳定性，且组装体材料在预混构筑白光时没有荧光淬灭及能量转移现象，基于此，利用得到的黄光、红光材料与之前蓝光铜簇材料共混，构筑了基于纯铜簇组装体材料的白光器件。此项研究对基于金属簇白光照明领域的发展具有很大的价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用芳香族及脂肪族巯基包覆配体制备的黄光或红光铜簇组装体荧光材料、制备方法及其在制备高显色指数的纯铜簇白光LED器件中的应用。

该组装体荧光材料重点是利用芳香族巯基包覆配体，窄化铜簇组装体的能带，使其发光集中在红光区。由于该组装体荧光材料制备方法简单、快速，可大量生产、原料成本低廉、工艺无污染，且得到的材料亮度以及稳定性都得到提高，并且在预混白光时无能量转移，因此该组装体荧光材料可以应用于高显色指数的白光LED照明领域。

本发明使用胶体溶液一锅法，利用高沸点溶剂，芳香族及脂肪族巯基包覆配体，通过简单的加热处理，得到稳定的由铜簇组装而成的发射黄光或红光的二维条带组装体荧光材料，通过简单的调控配体结构即可达到对荧光发射峰位置的调控。

具体来说，本发明所述的黄光或红光铜簇组装体荧光材料的制备方法，其步骤如下：

将铜源溶入高沸点溶剂中，铜源质量浓度为1～5％，室温磁力搅拌下加入芳香族或脂肪族巯基包覆配体，配体与铜源的摩尔比为5～25：1，超声使之混合均匀，45～90℃下水浴搅拌0.5～6h，然后冷却至室温；将得到的淡黄悬浊液与三氯甲烷、丙酮按体积比1：2：4的比例混合，摇晃均匀后以6000～8000r/min离心5～10min，倒掉上清液；再向离心所得产物中加入上述同等体积的三氯甲烷和丙酮溶剂，重复以上离心操作2～3次，得到的离心产物抽干后即可得到芳香族或脂肪族巯基包覆配体稳定的由铜簇组装而成的二维条带组装体荧光材料。通过改变巯基包覆配体结构，即可得到黄光或红光区不同发射峰位的黄光或红光铜簇组装体荧光材料。

基于纯铜簇组装体荧光材料白光LED器件的制备：将蓝光铜簇组装体荧光材料(Wu,Z.；Liu,J.；Gao,Y.；Liu,H.；Li,T.；Zou,H.；Wang,Z,；Zhang,K.；Wang,Y.；Zhang,H.；et al.Assembly-Induced Enhancement of Cu Nanoclusters Luminescence with Mechanochromic Property.J.Am.Chem.Soc.2015,137,12906.)与黄光铜簇组装体荧光材料及不同发射峰位的红光铜簇组装体荧光材料与聚二甲基硅氧烷的预聚物混合均匀，所用荧光材料的质量用量比为2：0.5：0.9：0.9：1.2，所用多种荧光材料的总质量和与预聚物的质量用量比为1：50～200；之后滴覆在未封装的365纳米背底的LED(即以365纳米为光源背底芯片的灯珠)器件表面，然后将该LED器件置于50～85℃条件下烘1～5小时即可。

上述实验方法所用原料为铜源、高沸点溶剂、芳香族巯基包覆配体以及脂肪族巯基包覆配体。铜源可以是CuCl₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂等；高沸点溶剂可以是二苄醚、液体石蜡等等；芳香族巯基包覆配体可以是HSC₆H₄F、HSC₆H₄Cl、HSC₆H₄Br、HSC₆H₄CH₃、HSC₆H₄OCH₃等不同对位取代的苯硫酚。脂肪族巯基包覆配体可以是4-氯苄硫醇、环己硫醇、巯基丙酸等。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用的原料都是商业上可以直接买到的无机盐，有机配体和溶剂，不需要进一步处理，按照比例直接进行混合即可，且反应温度低，实验简单安全，并具有良好的重复性，可大量化生产，得到的黄光或红光铜簇组装体荧光材料稳定性较好。

本发明以商用CuCl₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂等为主体原料，相较于有机和半导体材料，铜储量大，价格低廉，毒性低，有利于工业化应用。而且，不同光色的荧光粉互混时无荧光淬灭或能量转移现象发生，特定比例混合材料作为光转换层，可得到高显色指数的白光LED照明器件。

附图说明

图1：实施例1利用4-氟苯硫酚配体制备的荧光颜色为黄色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图1(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽100纳米，长几微米到十几微米不等的条带组装结构透射电镜照片；从图1(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在548nm。

图2：实施例2利用4-氯苯硫酚配体制备的荧光颜色为红色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图2(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽100纳米，长几微米到十几微米不等的条带组装结构透射电镜照片；从图2(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在646nm。

图3：实施例3利用4-溴苯硫酚配体制备的荧光颜色为红色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图3(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽100纳米，长几微米到十几微米不等的条带组装结构透射电镜照片；从图3(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在659nm。

图4：实施例4利用4-甲基苯硫酚配体制备的荧光颜色为红色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图4(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽100纳米，长几微米到十几微米不等的条带组装结构透射电镜照片；从图4(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在677nm。

图5：实施例5利用4-甲氧基苯硫酚配体制备的荧光颜色为红色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图5(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽100纳米，长几微米到十几微米不等的条带组装结构透射电镜照片；从图5(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在698nm。

图6：实施例6利用4-氯苄硫醇配体制备的荧光颜色为黄色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图6(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽350纳米，长500纳米到800纳米不等的片状组装结构透射电镜照片；从图6(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在558nm。

图7：实施例7利用环己硫醇配体制备的荧光颜色为黄色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图7(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽200纳米到300纳米，长几微米到十几微米不等的条带组装结构透射电镜照片；从图7(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在569nm。

图8：实施例8利用巯基丙酸配体制备的荧光颜色为黄色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图8(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为宽250纳米，长几微米到十几微米不等的条带状组装结构透射电镜照片；从图8(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在500nm。

图9：(a)，(c)，(e)，(g)和(i)分别为利用配体十二烷基硫醇，4-氟苯硫酚，4-溴苯硫酚，4-甲基苯硫酚和4-甲氧基苯硫酚包覆的铜纳米簇自组装材料与聚二甲基硅氧烷复合作为颜色转换层，365nm背底的LED芯片为发光源制备的蓝光，黄光，和不同发射峰位的红光LED器件的发光光谱。(b)，(d)，(f)，(h)和(j)分别为光谱对应的色坐标，证实了其发光颜色分别为蓝光、黄光和不同发射峰位的红光。

图10：不同配体包覆的铜纳米簇自组装材料以质量比2/0.5/0.9/0.9/1.2比例混合后与聚二甲基硅氧烷复合作为颜色转换层，365nm背底的LED芯片为发光源制备的纯铜簇白光LED器件的发光光谱(a)以及光谱对应的色坐标(b)。其显色指数为86，色坐标为(0.32,0.32)，色温为6157K。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。

实施例1

在20mL的烧杯中加入6mL二苄醚，并且溶有0.04mmol的CuCl₂·2H₂O，在室温磁力搅拌下，加入0.9mmol的4-氟苯硫酚，超声使混合均匀，然后50℃水浴保持搅拌1h，冷至室温。反应后的6mL溶液倒入50mL离心管中，先后加入12mL三氯甲烷和24mL丙酮，摇匀后，6000r/min离心5min，以相同步骤重复以上产品纯化操作三次，抽干产品，即可得到4-氟苯硫酚稳定的铜纳米簇组装体材料，如图1所示，为荧光峰位在548nm的黄光荧光粉。

实施例2

在20mL的烧杯中加入6mL二苄醚，并且溶有0.04mmol的CuCl₂·2H₂O，在室温磁力搅拌下，加入0.9mmol的4-氯苯硫酚，超声使混合均匀，然后50℃水浴保持搅拌1h，冷至室温。反应后的6mL溶液倒入50mL离心管中，先后加入12mL三氯甲烷和24mL丙酮，摇匀后，6000r/min离心5min，以相同步骤重复以上产品纯化操作三次，抽干产品，即可得到4-氯苯硫酚稳定的铜纳米簇组装体材料，如图2所示，为荧光峰位在646nm的红光荧光粉。

实施例3

在20mL的烧杯中加入6mL二苄醚，并且溶有0.04mmol的CuCl₂·2H₂O，在室温磁力搅拌下，加入0.9mmol的4-溴苯硫酚，超声使混合均匀，然后50℃水浴保持搅拌1h，冷至室温。反应后的6mL溶液倒入50mL离心管中，先后加入12mL三氯甲烷和24mL丙酮，摇匀后，6000r/min离心5min，以相同步骤重复以上产品纯化操作三次，抽干产品，即可得到4-溴苯硫酚稳定的铜纳米簇组装体材料，如图3所示，为荧光峰位在659nm的红光荧光粉。

实施例4

在20mL的烧杯中加入6mL二苄醚，并且溶有0.04mmol的CuCl₂·2H₂O，在室温磁力搅拌下，加入0.9mmol的4-甲基苯硫酚，超声使混合均匀，然后50℃水浴保持搅拌1h，冷至室温。反应后的6mL溶液倒入50mL离心管中，先后加入12mL三氯甲烷和24mL丙酮，摇匀后，6000r/min离心5min，以相同步骤重复以上产品纯化操作三次，抽干产品，即可得到4-甲基苯硫酚稳定的铜纳米簇组装体材料，如图4所示，为荧光峰位在677nm的红光荧光粉。

实施例5

在20mL的烧杯中加入6mL二苄醚，并且溶有0.04mmol的CuCl₂·2H₂O，在室温磁力搅拌下，加入0.9mmol的4-甲氧基苯硫酚，超声使混合均匀，然后50℃水浴保持搅拌1h，冷至室温。反应后的6mL溶液倒入50mL离心管中，先后加入12mL三氯甲烷和24mL丙酮，摇匀后，6000r/min离心5min，以相同步骤重复以上产品纯化操作三次，抽干产品，即可得到4-甲氧基苯硫酚稳定的铜纳米簇组装体材料，如图5所示，为荧光峰位在698nm的红光荧光粉。

实施例6

在20mL的烧杯中加入6mL二苄醚，并且溶有0.04mmol的CuCl₂·2H₂O，在室温磁力搅拌下，加入0.9mmol的4-氯苄硫酚，超声使混合均匀，然后50℃水浴保持搅拌1h，冷至室温。反应后的6mL溶液倒入50mL离心管中，先后加入12mL三氯甲烷和24mL丙酮，摇匀后，6000r/min离心5min，以相同步骤重复以上产品纯化操作三次，抽干产品，即可得到4-氯苄硫酚稳定的铜纳米簇组装体材料，如图6所示，为荧光峰位在558nm的黄光荧光粉。

实施例7

在20mL的烧杯中加入6mL二苄醚，并且溶有0.04mmol的CuCl₂·2H₂O，在室温磁力搅拌下，加入0.9mmol的环己硫醇，超声使混合均匀，然后50℃水浴保持搅拌1h，冷至室温。反应后的6mL溶液倒入50mL离心管中，先后加入12mL三氯甲烷和24mL丙酮，摇匀后，6000r/min离心5min，以相同步骤重复以上产品纯化操作三次，抽干产品，即可得到环己硫醇稳定的铜纳米簇组装体材料，如图7所示，为荧光峰位在569nm的黄光荧光粉。

实施例8

在20mL的烧杯中加入6mL二苄醚，并且溶有0.04mmol的CuCl₂·2H₂O，在室温磁力搅拌下，加入0.9mmol的巯基丙酸，超声使混合均匀，然后50℃水浴保持搅拌1h，冷至室温。反应后的6mL溶液倒入50mL离心管中，先后加入12mL三氯甲烷和24mL丙酮，摇匀后，6000r/min离心5min，以相同步骤重复以上产品纯化操作三次，抽干产品，即可得到巯基丙酸稳定的铜纳米簇组装体材料，如图8所示，为荧光峰位在500nm的黄光荧光粉。

实施例9

将离心干燥后的十二烷基硫醇稳定的铜簇组装体材料(发光峰490nm，Wu,Z.；Liu,J.；Gao,Y.；Liu,H.；Li,T.；Zou,H.；Wang,Z,；Zhang,K.；Wang,Y.；Zhang,H.；et al.Assembly-Induced Enhancement of Cu Nanoclusters Luminescence with Mechanochromic Property.J.Am.Chem.Soc.2015,137,12906.)，4-氟苯硫酚稳定的铜簇组装体材料(发光峰548nm)，4-溴苯硫酚稳定的铜簇组装体材料(发光峰659nm)，4-甲基苯硫酚稳定的铜簇组装体材料(发光峰677nm)，4-甲氧基苯硫酚稳定的铜簇组装体材料(发光峰698nm)研成粉末。

取这5种峰位的荧光粉各16.5mg以及一份5种组装体材料质量分别为6mg、1.5mg、2.7mg、2.7mg、3.6mg的混合荧光粉，分别与250mg聚二甲基硅氧烷的预聚物复合，然后分别涂覆在未封装的6个背底为365nm的LED芯片上，置于60℃烘箱中2h，即可得到封装好的发光颜色分别为蓝色、黄色、不同发射峰位的红色和白色的LED光源，分别如图9和图10所示。