碳/碳复合材料与镍基高温合金的焊料及连接方法

摘要

碳/碳复合材料与镍基高温合金的焊料及连接方法，所述焊料，包括下述组分，Ti粉，NiAl粉，Ni粉。其连接方法是通过活性元素Ti与碳/碳复合材料表层热解炭反应生成TiC，利用TiC与NiAl良好的润湿性，产生化学吸附，获得表面渗入了部分NiAl的碳/碳复合材料，形成很强的界面结合的碳/碳复合材料/碳/碳复合材料+TiC+NiAl/NiAl的层状过渡反应层。最后利用表面刷涂镍粉，通过热压得到碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接件。本发明有效地减小碳/碳复合材料与镍基高温合金间的热膨胀系数的不匹配性，降低了碳/碳复合材料与镍基高温合金之间的残余热应力，碳/碳复合材料与镍基高温合金接头的剪切强度达到了45～60MPa。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳/碳复合材料与镍基高温合金的焊料及连接方法。属于异种材料的连接方法技术领域。

背景技术

碳/碳复合材料具有高比强度、比模量、断裂韧性，良好的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性，以及耐高温等优点，使其成为高性能航空发动机热端部件以及飞行器热防护系统的理想材料。但是，极易氧化和低膨胀系数的特点极大限制了碳/碳复合材料的应用。金属材料，特别是金属间化合物具有比重轻、强度高以及抗氧化性优异等特点，是新一代航空航天器的候选材料之一。利用金属材料的耐高温、抗氧化、高强度、高导热率，以及高温超塑性和高抗热压性，与C/C材料进行复合，以制备出兼具二者优点的材料是当前的重要发展方向。

高温合金领域中，相比铁基和钴基高温合金，镍基高温合金具有更高的高温强度和组织稳定性，广泛应用于制作航空喷气发动机和工业燃气轮机的热端部件。现代燃气涡轮发动机有50％以上质量的材料采用高温合金，其中镍基高温合金的用量在发动机材料中约占40％。镍基合金在中、高温度下具有优异综合性能，适合长时间在高温下工作，能够抗腐蚀和磨蚀。镍基高温合金主要用于航空航天领域950-1050℃下工作的结构部件，如航空发动机的工作叶片、涡轮盘、燃烧室等。

但是碳与金属在晶体结构、物理化学特性等方面有着较大差异，碳/碳复合材料与大多数金属的润湿角大于90°，即属于完全不润湿体系，因此无法实现直接复合。由于碳/碳复合材料不能焊接，且碳或碳化物的熔点很高，因此不能用熔化焊的方法直接进行焊接。目前，只能采用钎焊或扩散焊等特殊办法对碳/碳复合材料和金属材料进行直接的连接，但是碳/碳复合材料的线膨胀系数低于大多数金属材料，接头极易在热应力作用下产生裂纹或断裂，而且碳/碳复合材料加热过程中会释放出大量的气体，严重影响焊接工艺过程和接头质量，导致接头中产生大量气孔和裂纹。

中国专利CN101550020B“碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接方法”公布了一种碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接方法，首先对碳/碳复合材料和镍基高温合金的待连接面进行清洗，再将Ni-Si混合粉体涂覆于C/C复合材料的待连接面上，形成C/C复合材料/Ni-Si混合粉体/镍基高温合金的夹心结构，然后将其置于真空热压炉中，利用固相扩散法对碳/碳复合材料与镍基高温合金进行连接，由于采用Ni-Si混合粉体做中间层，实现了碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接，而且碳/碳复合材料与镍基高温合金接头的剪切强度达到了7.86～19.92MPa。

中国专利201310064825.5“碳/碳复合材料与镍基高温合金的部分瞬间液相连接方法”公布了一种碳/碳复合材料和镍基高温合金的部分瞬间液相连接方法。以Ti箔、Ni箔、Cu箔等箔片作为中间层，按Ti箔/Ni箔/Cu箔/Ni箔的顺序，放在干净的碳/碳复合材料和镍基高温合金之间形成夹心结构，然后将该结构置于真空热压炉中，利用部分液相扩散法对碳/碳复合材料和镍基高温合金进行连接。升温进行第一次部分瞬间液相连接，实现金属界面的连接；升温进行第二次部分液相连接，实现碳/碳复合材料与中间层的连接。此法实现了碳/碳复合材料和镍基高温合金的连接，且连接强度较高，接头剪切强度达14.99～26.1MPa。

中国专利CN103408317B“一种C/C复合材料和镍基高温合金的高温钎焊连接方法”公布了一种C/C复合材料和镍基高温合金的钎焊连接方法。首先用包埋法在C/C表面制备一层SiC涂层，然后清洗并干燥表面改性的C/C复合材料和表面抛光的镍基高温合金。将BNi71CrSi镍基钎料均匀的平铺在表面改性的C/C复合材料表面，形成C/C复合材料/BNi71CrSi/镍基高温合金的夹心结构，将此结构置于真空热压炉中进行连接。此法实现了C/C复合材料和镍基合金的连接，有效地缓解了镍合金与C/C复合材料的热膨胀系数不匹配性和润湿性问题，降低了接头间的残余应力，使C/C复合材料与镍基合金接头的室温剪切强度高达35.08MPa。

目前，由于受中间层成分及中间层成分与母材(碳/碳复合材料与镍基高温合金)之间热膨胀系数不匹配，产生的残余应力，导致碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接强度提高受限。

发明内容

为克服这一难题，本发明提出一种连接碳/碳复合材料与镍基高温合金的焊料及连接方法。

本发明的技术思路是：采用活性元素Ti与碳/碳复合材料表层热解炭反应生成TiC，利用TiC与NiAl良好的润湿性，产生化学吸附，获得表面渗入了部分NiAl的碳/碳复合材料，形成很强的界面结合的碳/碳复合材料/碳/碳复合材料+TiC+NiAl/NiAl的层状过渡反应层。再利用镍粉做中间层，通过热压实现碳/碳复合材料与镍基高温合金进行连接，且接头剪切强度较高。

本发明提出的碳/碳复合材料与镍基高温合金的焊料，包括下述组分，按质量百分比组成：

Ti粉 8～10％，NiAl粉 80～85％，Ni粉 5～12％；

所述Ti粉的粒度为20～40μm，NiAl粉的粒度为30～60μm，Ni粉的粒度为15-25μm。

本发明碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接方法，包括以下步骤：

步骤一，将碳/碳复合材料分别在超声波和无水乙醇清洗后烘干；

步骤二，Ti粉与PVB粉末、无水乙醇按每100ml无水乙醇中4g PVB(聚乙烯醇缩丁醛)粉末，50～60g Ti粉末的标准，制成Ti粉料浆刷涂在碳/碳复合材料表面；

步骤三，将表面涂覆Ti的碳/碳复合材料包埋在NiAl粉体内，然后将其置于真空热压炉中，并使真空热压炉炉膛中的真空度小于等于10^-2Pa；真空热压炉炉膛温度由室温升到1700～1800℃，并保温40～50min，升温同时开始加压，压力控制在15～20MPa；之后停止加压，随炉冷却至室温，热压炉的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，获得表面渗入了NiAl的碳/碳复合材料；

步骤四，将步骤(3)制备的表面渗入了NiAl的碳/碳复合材料，以及镍基高温合金的待连接面铣平后喷砂至表面粗糙度Ra为1.6～0.4μm；

步骤五，将Ni粉与PVB粉末、无水乙醇按每100ml无水乙醇中4g PVB粉末，60～80gNi粉末的标准，制成Ni粉料浆刷涂在碳/碳复合材料和镍基高温合金的待连接面上；

步骤六，将步骤五得到的碳/碳复合材料和镍基高温合金待连接面贴合并沿贴合面的垂直方向施加20～40MPa的压力，放入热压炉中进行处理；热压炉抽真空至真空度小于等于5.0×10^-3Pa时开始升温；升温时沿预连接构件的垂直方向向预连接构件施加20～40MPa的压力；当热压炉的温度由室温升至1150～1200℃时开始保温，保温时间为40～60min；卸去施加在预连接构件的压力，预连接构件随炉冷却至室温，得到碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接件；热压炉的升温速率与降温速率均为10～15℃/min。

原理和优势：

(1)NiAl在活性元素Ti的作用下，渗入碳/碳复合材料内部

NiAl与碳的润湿性差，加入活性元素碳后，高温下熔融Ti与碳基体中的热解炭反应生成TiC颗粒层。NiAl具有共价性和金属性，主要表现为金属性，TiC属过渡金属碳化物，兼具共价键、离子键和金属键三种不同性质的化学键，其金属性直接影响金属/陶瓷体系的界面性质。润湿过程中，TiC基板中的[Ti]对NiAl均表现出较强的亲和力，促进两者润湿。NiAl凭借与TiC良好的润湿性，在TiC表面铺展开，通过化学吸附，降低固/液界面能，从而降低液态NiAl合金的内界面张力，导致熔融状NiAl金属液滴借助孔洞和孔隙毛细管力渗入碳/碳复合材料内部的孔隙，提高NiAl合金液向碳/碳基体的渗透能力，将NiAl熔体渗进碳/碳复合材料的孔隙中。

(2)NiAl渗入碳/碳复合材料内部时产生的残余应力小，且形成了界面结合很强的碳/碳复合材料/碳/碳复合材料+TiC+NiAl/NiAl的层状过渡反应层

20～2100℃时NiAl的热膨胀系数为15.1×10^-6K^-1，20～1000℃时TiC的热膨胀系数为7.74×10^-6K^-1，两者的热膨胀系数也相差很大，容易在界面附近产生残余应力。但是NiAl/TiC界面强度较高，能够承受这种残余热应力，且由于NiAl极高的热导率，能用错配位错及应变场松弛残余应力，使得NiAl从渗透到冷却过程没有产生残余应力或热应力很小。

(3)Ni粉通过固相扩散实现了表层金属化的碳/碳复合材料和镍基高温合金的连接

由于碳/碳复合材料表层被NiAl合金金属化，且镍基高温合金本身含有镍元素，因此此时Ni粉作为中间层，可优先缓解母材间热膨胀系数差异导致的热应力，加上母材连接面都进行了喷砂预处理，表面的粗糙使得接头处的连接强度显著提高，剪切强度提高到45MPa以上。

具体实施方式：

对比例1：

中国申请专利CN101550020B“碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接方法”，采用质量比295:16的Ni、Si粉混合研磨、烘干，制得Ni-Si混合粉，将其涂敷在碳/碳复合材料和镍基高温合金的待连接面上，在真空热压炉中加压、加热制备了剪切强度为7.86～19.92MPa的碳/碳复合材料与镍基高温合金接头。本专利作者在论文“C/C复合材料与镍基高温合金连接接头的力学性能和微观结构”[稀有金属材料与工程，2011，40(1)：111-114.]中分析认为以Ni、Si粉末作为中间层，Ni与Si在高温下反应会生成Ni₂Si、Ni₅Si₂、Ni₃Si等化合物，这些反应产物不但能够增强2种连接材料的润湿性，而且还可以缓解由于热膨胀系数不匹配而产生的热应力。并且通过添加过量的Ni粉，以便使Ni、Si反应之余，还会有过量的Ni存在，从而达到增强中间层缓解热应力的能力。但是Ni的Si化合物毕竟是一些脆性的金属间化合物，其缓解热应力的能力有限。

对比例2：

中国专利CN103408317B“一种C/C复合材料和镍基高温合金的高温钎焊连接方法”，先利用包埋法在C/C复合材料表面制备SiC涂层；将BNi71CrSi钎料与酒精混合搅拌得到的BNi71CrSi料浆涂覆在表面改性的C/C复合材料上，将镍基高温合金的待连接面放在钎料上，然后用石墨纸包裹固定此结构并将其置于真空热压炉中，加压加热制备的C/C复合材料与镍基合金接头的室温剪切强度高达35.08MPa。

SiC属共价晶体，且Si和C具有相当的电负性，所以SiC表现出极强的共价特性。而金属通常具有共价性和金属性，主要表现为金属性，根据相似相容原理，SiC对金属表现为惰性行为，润湿性较差。

对比例3：

先将碳/碳复合材料包埋在NiAl+Ti的混合粉中，制备表面NiAl改性的碳/碳复合材料，再将Ni粉刷涂在经喷砂处理后的表面金属化的碳/碳复合材料和镍基高温合金上，通过真空热压制备了碳/碳复合材料与镍基高温合金接头。

本对比例中的碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接体通过以下步骤制备得到：

(1)将碳/碳复合材料分别在超声波和无水乙醇清洗后烘干；

(2)粒度为40μm的Ti粉与粒度为30μm的NiAl粉末在混料机上干混4h，制得NiAl+Ti的混合粉；

(3)将碳/碳复合材料包埋在NiAl+Ti的混合粉内，然后将其置于真空热压炉中，并使真空热压炉炉膛中的真空度低于10^-2Pa；真空热压炉炉膛温度由室温升到1800℃，并保温50min，升温同时开始加压，压力控制在15MPa；之后停止加压，随炉冷却至室温，热压炉的升温速率与降温速率均为10℃/min，获得表面渗入了NiAl的碳/碳复合材料；

(4)将步骤(3)制备的表面渗入了NiAl的碳/碳复合材料，以及镍基高温合金的待连接面铣平后喷砂至表面粗糙度Ra为1.6～0.4μm；

(5)将粒度20μm的Ni粉与PVB粉末、无水乙醇按每100ml无水乙醇中4g PVB粉末，60～80g Ni粉末的标准，制成Ni粉料浆刷涂在碳/碳复合材料和镍基高温合金的待连接面上；

(6)将步骤(5)的预连接构件放入热压炉中进行处理；热压炉抽真空至真空度低于5.0×10-³Pa时开始升温；升温时沿预连接构件的垂直方向向预连接构件施加20MPa的压力；当热压炉的温度由室温升至1150℃时开始保温，保温时间为40min；卸去施加在预连接构件的压力，预连接构件随炉冷却至室温，得到碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接件；热压炉的升温速率与降温速率均为10℃/min。

对该连接件进行性能测试，室温剪切强度为35～38MPa。

实施例1：

先将碳/碳复合材料表面刷涂Ti，再将其包埋在NiAl粉中，制备表面NiAl改性的碳/碳复合材料，然后将Ni粉分别刷涂在经喷砂处理后的表面金属化的碳/碳复合材料和镍基高温合金上，通过真空热压制备了碳/碳复合材料与镍基高温合金接头。

本实施例中的碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接体通过以下步骤制备得到：

(1)将碳/碳复合材料分别在超声波和无水乙醇清洗后烘干；

(2)40μm的Ti粉与PVB粉末、无水乙醇按每100ml无水乙醇中4g PVB粉末，50～60gTi粉末的标准，制成Ti粉料浆刷涂在碳/碳复合材料表面；

(3)将表面涂覆Ti的碳/碳复合材料包埋在30μm的NiAl粉体内，然后将其置于真空热压炉中，并使真空热压炉炉膛中的真空度低于10^-2Pa；真空热压炉炉膛温度由室温升到1800℃，并保温50min，升温同时开始加压，压力控制在15MPa；之后停止加压，随炉冷却至室温，热压炉的升温速率与降温速率均为10℃/min，获得表面渗入了NiAl的碳/碳复合材料；

(4)将步骤(3)制备的表面渗入了NiAl的碳/碳复合材料，以及镍基高温合金的待连接面铣平后喷砂至表面粗糙度Ra为1.6～0.4μm；

(5)将粒度20μm的Ni粉与PVB粉末、无水乙醇按每100ml无水乙醇中4g PVB粉末，60～80g Ni粉末的标准，制成Ni粉料浆刷涂在碳/碳复合材料和镍基高温合金的待连接面上；

(6)将步骤(5)的预连接构件放入热压炉中进行处理；热压炉抽真空至真空度低于5.0×10^-3Pa时开始升温；升温时沿预连接构件的垂直方向向预连接构件施加20MPa的压力；当热压炉的温度由室温升至1150℃时开始保温，保温时间为40min；卸去施加在预连接构件的压力，预连接构件随炉冷却至室温，得到碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接件；热压炉的升温速率与降温速率均为10℃/min。

对该连接件进行性能测试，室温剪切强度为55.68MPa。

实施例2：

先将碳/碳复合材料表面刷涂Ti，再将其包埋在NiAl粉中，制备表面NiAl改性的碳/碳复合材料，然后将Ni粉分别刷涂在经喷砂处理后的表面金属化的碳/碳复合材料和镍基高温合金上，通过真空热压制备了碳/碳复合材料与镍基高温合金接头。

本实施例中的碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接体通过以下步骤制备得到：

(1)将碳/碳复合材料分别在超声波和无水乙醇清洗后烘干；

(2)20μm的Ti粉与PVB粉末、无水乙醇按每100ml无水乙醇中4g PVB粉末，50～60gTi粉末的标准，制成Ti粉料浆刷涂在碳/碳复合材料表面；

(3)将表面涂覆Ti的碳/碳复合材料包埋在40μm的NiAl粉体内，然后将其置于真空热压炉中，并使真空热压炉炉膛中的真空度低于10^-2Pa；真空热压炉炉膛温度由室温升到1780℃，并保温40min，升温同时开始加压，压力控制在15MPa；之后停止加压，随炉冷却至室温，热压炉的升温速率与降温速率均为15℃/min，获得表面渗入了NiAl的碳/碳复合材料；

(4)将步骤(3)制备的表面渗入了NiAl的碳/碳复合材料，以及镍基高温合金的待连接面铣平后喷砂至表面粗糙度Ra为1.6～0.4μm；

(5)将粒度20μm的Ni粉与PVB粉末、无水乙醇按每100ml无水乙醇中4g PVB粉末，60～80g Ni粉末的标准，制成Ni粉料浆刷涂在碳/碳复合材料和镍基高温合金的待连接面上；

(6)将步骤(5)的预连接构件放入热压炉中进行处理；热压炉抽真空至真空度低于5.0×10^-3Pa时开始升温；升温时沿预连接构件的垂直方向向预连接构件施加30MPa的压力；当热压炉的温度由室温升至1180℃时开始保温，保温时间为50min；卸去施加在预连接构件的压力，预连接构件随炉冷却至室温，得到碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接件；热压炉的升温速率与降温速率均为10℃/min。

对该连接件进行性能测试，室温剪切强度为45.03MPa。

实施例3：

先将碳/碳复合材料表面刷涂Ti，再将其包埋在NiAl粉中，制备表面NiAl改性的碳/碳复合材料，然后将Ni粉分别刷涂在经喷砂处理后的表面金属化的碳/碳复合材料和镍基高温合金上，通过真空热压制备了碳/碳复合材料与镍基高温合金接头。

本实施例中的碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接体通过以下步骤制备得到：

(1)将碳/碳复合材料分别在超声波和无水乙醇清洗后烘干；

(2)40μm的Ti粉与PVB粉末、无水乙醇按每100ml无水乙醇中4g PVB粉末，50～60gTi粉末的标准，制成Ti粉料浆刷涂在碳/碳复合材料表面；

(3)将表面涂覆Ti的碳/碳复合材料包埋在60μm的NiAl粉体内，然后将其置于真空热压炉中，并使真空热压炉炉膛中的真空度低于10^-2Pa；真空热压炉炉膛温度由室温升到1750℃，并保温45min，升温同时开始加压，压力控制在15MPa；之后停止加压，随炉冷却至室温，热压炉的升温速率与降温速率均为15℃/min，获得表面渗入了NiAl的碳/碳复合材料；

(4)将步骤(3)制备的表面渗入了NiAl的碳/碳复合材料，以及镍基高温合金的待连接面铣平后喷砂至表面粗糙度Ra为1.6～0.4μm；

(5)将粒度20μm的Ni粉与PVB粉末、无水乙醇按每100ml无水乙醇中4g PVB粉末，60～80g Ni粉末的标准，制成Ni粉料浆刷涂在碳/碳复合材料和镍基高温合金的待连接面上；

(6)将步骤(5)的预连接构件放入热压炉中进行处理；热压炉抽真空至真空度低于5.0×10^-3Pa时开始升温；升温时沿预连接构件的垂直方向向预连接构件施加40MPa的压力；当热压炉的温度由室温升至1180℃时开始保温，保温时间为45min；卸去施加在预连接构件的压力，预连接构件随炉冷却至室温，得到碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接件；热压炉的升温速率与降温速率均为10℃/min。

对该连接件进行性能测试，室温剪切强度为48.92MPa。

比较实施例1～3和对比例1、2可以看出，采用本发明专利制备的碳/碳复合材料与镍基高温合金的连接件的剪切强度明显提高。

比较实施例1和对比例3可以看出，在其他工艺相同的情况下，采用碳/碳复合材料表面刷涂Ti后，再将其包埋在NiAl粉中制备的表面金属化的碳/碳复合材料作为母体制备的连接件的剪切强度较直接包埋NiAl+Ti混合粉的，其室温剪切强度由35～38MPa提高至55.68MPa。