烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法

摘要

本发明提供了一种改性烯烃聚合催化剂及其制备方法和改性烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法。所述改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷，所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k，其中，R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为1-3的整数，k为0-2的整数，且m+n+k＝4。采用该改性烯烃聚合催化剂能够通过釜内聚合获得具有较高熔体强度和力学强度的均聚聚烯烃树脂、高橡胶相含量的聚烯烃弹性体以及橡胶相具有交联结构的聚烯烃弹性体等系列高性能聚烯烃树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种改性烯烃聚合催化剂、一种改性烯烃聚合催化剂的制备方法、一种改性烯烃聚合催化剂体系、所述改性烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用以及一种聚烯烃树脂的制备方法。

背景技术

近年来，尽管具有新结构和新性能的烯烃聚合改性剂不断被发现并应用于聚烯烃树脂高性能化研究中，但是一些具有广泛应用前景的高性能聚烯烃树脂仍缺乏有效的催化聚合制备手段。例如，具有高熔体强度的交联聚丙烯在吹塑、发泡等应用领域具有广阔的应用前景，但目前尚无有效的聚合方法可以直接在聚合釜中制备这种聚丙烯。又如，以抗冲共聚聚丙烯(hiPP)为代表的聚丙烯釜内合金在汽车、仪器设备以及耐用消费品领域应用潜力巨大，但是聚丙烯釜内合金树脂中存在聚丙烯和乙丙橡胶相之间界面粘结力低、相分离尺度不稳定等问题，从而使得所述聚丙烯釜内合金树脂的熔体强度低且力学性能较差，严重影响了其使用性能。

为了提高聚丙烯树脂的熔体强度和力学强度，目前主要是通过辐射改性、接枝改性等手段获得具有长链支化或交联结构的聚丙烯树脂，或者通过引入高分子量聚丙烯组分、无机填料、共聚组分等手段提高聚丙烯树脂的熔体强度和力学强度的。然而，虽然采用这些方法能够在一定程度上提高聚烯烃树脂的熔体强度并改善其力学性能，但是却存在生产成本高、产品性能单一等缺陷。

为了获得高橡胶含量的聚烯烃树脂，催化剂和聚合工艺的创新是两个主要途径。尽管目前国外的新型聚合工艺可以实现制备得到橡胶相含量大于50％的聚烯烃弹性体(TPO)，但是其工艺需与特定的催化剂匹配。除此之外，橡胶相具有交联结构的聚丙烯基热塑性弹性体(动态硫化橡胶，TPV)具有优异的力学性能和较高的附加值，在高端应用领域具有广阔的应用前景。但是，目前的TPV产品主要通过聚合后改性过程实现(动态硫化交联)，通过釜内聚合法制备TPV的方法未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的改性烯烃聚合催化剂、一种改性烯烃聚合催化剂的制备方法、一种改性烯烃聚合催化剂体系、所述改性烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用以及一种聚烯烃树脂的制备方法。

具体地，本发明提供了一种改性烯烃聚合催化剂，其中，所述改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷，所述有机硅烷的通式为R¹_mSiX_n(OR²)_k，其中，R¹为C₂-C₂₀的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R²为C₁-C₂₀的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为1-3的整数，k为0-2的整数，且m+n+k＝4。

本发明还提供了一种改性烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法包括将烯烃聚合催化剂和有机硅烷混合均匀，所述有机硅烷的通式为R¹_mSiX_n(OR²)_k，其中，R¹为C₂-C₂₀的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R²为C₁-C₂₀的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为1-3的整数，k为0-2的整数，且m+n+k＝4。

本发明还提供了一种改性烯烃聚合催化剂体系，其中，所述改性烯烃聚合催化剂体系含有上述改性烯烃聚合催化剂或者由上述方法制备得到的改性烯烃聚合催化剂、烷基铝以及任选的外给电子体。

本发明还提供了所述改性烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

此外，本发明还提供了一种聚烯烃树脂的制备方法，该方法包括将烯烃单体在催化剂的存在下进行烯烃聚合反应，其中，所述催化剂为上述改性烯烃聚合催化剂体系。

本发明的发明人经过深入研究后发现，上述通式为R¹_mSiX_n(OR²)_k的有机硅烷与通式为Si(OR’)₄(其中，R’为C₁-C₂₀的烃基)的有机硅烷以及通式为SiX’₄(其中，X’为卤素)的卤化硅烷在烯烃聚合反应过程中表现出了完全不同的行为，将通式为R¹_mSiX_n(OR²)_k的有机硅烷与常规的烯烃聚合催化剂配合使用，能够通过釜内聚合获得具有较高熔体强度和力学强度的均聚聚烯烃树脂、高橡胶相含量的聚烯烃弹性体以及橡胶相具有交联结构的聚烯烃弹性体等系列高性能聚烯烃树脂。此外，本发明提供的制备聚烯烃树脂的方法可以通过调节有机硅烷的种类和用量而实现可控调节所得聚烯烃树脂的支化或交联程度的目的，这样能够获得熔体强度可调、力学性能可控的系列高熔体强度聚烯烃树脂，甚至能够获得交联聚烯烃树脂，从而实现低成本、高性能、性能多样的釜内聚烯烃树脂的制备。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述有机硅烷中的R¹为C₂-C₂₀的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R²为C₁-C₁₀的直链、支链或异构化的烷基，m为1或2，n为2或3，k为0，且m+n+k＝4时，或者当R¹为C₂-C₁₈的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R²为C₁-C₅的直链、支链或异构化的烷基，m为1，n为3，k为0时，得到的均聚聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学强度。

根据本发明的另一种优选实施方式，当所述有机硅烷中的R¹为C₂-C₂₀的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R²为C₁-C₁₀的直链、支链或异构化的烷基，m为2或3，n为1或2，k为0，且m+n+k＝4时，得到的聚烯烃弹性体具有更高的橡胶相含量并且该橡胶相具有更高的交联程度。

根据本发明的再一种优选实施方式，当所述改性烯烃聚合催化剂中还含有埃洛石时，得到的均聚聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学强度，得到的聚烯烃弹性体具有更高的橡胶相含量并且该橡胶相的交联程度也更高。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷，所述有机硅烷的通式为R¹_mSiX_n(OR²)_k，其中，同一通式中的多个R¹可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C₂-C₂₀的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团；同一通式中的多个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一通式中的多个R²可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为C₁-C₂₀的直链、支链或异构化的烷基；m为1-3的整数，n为1-3的整数，k为0-2的整数，且m+n+k＝4。

根据本发明的一种优选实施方式，同一通式中的多个R¹可以相同，也可以不同，并各自独立地为C₂-C₂₀的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团；同一通式中的多个X可以相同，也可以不同，并各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一通式中的多个R²可以相同，也可以不同，并各自独立地为C₁-C₁₀的直链、支链或异构化的烷基；m为1或2，n为2或3，k为0，且m+n+k＝4。更优选地，同一通式中的多个R¹可以相同，也可以不同，并各自独立地为C₂-C₁₈的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团；同一通式中的多个X可以相同，也可以不同，并各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一通式中的多个R²可以相同，也可以不同，并各自独立地为C₁-C₅的直链、支链或异构化的烷基；m为1，n为3，k为0。采用上述优选的有机硅烷作为改性剂与常规的烯烃聚合催化剂配合使用更有利于均聚聚烯烃树脂熔体强度和力学强度的提高。

根据本发明的另一种优选实施方式，同一通式中的多个R¹可以相同，也可以不同，并各自独立地为C₂-C₂₀的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团；同一通式中的多个X可以相同，也可以不同，并各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；同一通式中的多个R²可以相同，也可以不同，并各自独立地为C₁-C₁₀的直链、支链或异构化的烷基；m为2或3，n为1或2，k为0，且m+n+k＝4。采用该优选的有机硅烷作为改性剂更有利于聚烯烃弹性体中橡胶相含量以及橡胶相交联程度的提高。

当所述R¹的末端含有α-烯烃双键(CH₂＝CH-)时，除去α-烯烃双键之外，R¹中间部分的结构不限，包括直链烃基(含双键、三键等)或其异构体。此时，所述有机硅烷的具体实例包括但不限于：7-辛烯基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、7-辛烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基乙烯基二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基二(烯丙基)氯硅烷、二(7-辛烯基)烯丙基氯硅烷、三烯丙基氯硅烷等中的至少一种等中的至少一种。

当R¹的末端含有降冰片烯基团时，R¹的结构优选如式(1)所示：

其中，与硅原子相连的基团可以为R³，也可以为R⁴，还可以为R⁵，且R³、R⁴和R⁵各自独立地为H或C₁-C₁₀的烃基(包括烯烃、炔基、环烯烃基等)，但不限定具体结构，包括直链烃基或其异构体。例如，当R¹具有式(1)所示的结构，且R₃为氢原子，R₄为亚乙基并硅原子相连，R₅为乙基，m＝1，n＝3，k＝0，X为氯时，所述有机硅烷为2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷；当R¹具有式(1)所示的结构，且R₃为H，R₄为＝CH-CH₃，R₅为亚乙基并与硅原子相连，m＝2，n＝2，k＝0，X为氯时，所述有机硅烷为2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基烯丙基二氯硅烷；当R¹具有式(1)所示的结构，且R₃为氢原子，R₄为亚乙基并硅原子相连，R₅为乙基，m＝2，n＝2，k＝0，X为氯时，所述有机硅烷为二[2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基]二氯硅烷。

当R¹的末端含有环烯烃基团时，所述环烯烃基团的碳原子数可以为3-10，其中双键数量可以为1-3，连接环烯烃基团与硅原子的烃基链上的碳原子数可以为1-10，其包括直链烃基或其异构体。此外，所述环烯烃基团的环上可以带有支链，该支链优选为C₁-C₅的烷基。此时，所述有机硅烷的具体实例包括但不限于2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷、4-(2,7-环辛二烯基)丁基三氯硅烷、二[(2-(3-环己烯基)乙基)]二氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基烯丙基二氯硅烷和2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷等中的至少一种。

当R¹的末端含有双环戊二烯基团时，R¹的结构优选如式(2)所示：

其中，与硅原子相连的基团可以为R⁶，也可以为R⁷，还可以为R⁸，且R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为H或C₁-C₁₀的烃基，但不限定具体结构，包括直链烃基或其异构体。例如，当R¹具有式(2)所示的结构，且R₆和R₇均为氢原子，R⁸为亚乙基并与硅原子相连，m＝1，n＝3，k＝0，X为氯时，所述有机硅烷为2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷；当R¹具有式(2)所示的结构，且R₆为H，R₇为H，R⁸为1,2-亚乙基并与硅原子相连，m＝2，n＝2，k＝0，X为氯时，所述有机硅烷为2-(双环戊二烯基)亚乙基烯丙基二氯硅烷；当R¹具有式(2)所示的结构，且R₆和R₇均为氢原子，R⁸为亚乙基并与硅原子相连，m＝2，n＝2，k＝0，X为氯时，所述有机硅烷为二[2-(双环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷。

如上所述，所述有机硅烷的具体实例包括但不限于：7-辛烯基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、、7-辛烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基乙烯基二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基二(烯丙基)氯硅烷、二(7-辛烯基)烯丙基氯硅烷、三烯丙基氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基烯丙基二氯硅烷、二[2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基]二氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷、4-(2,7-环辛二烯基)丁基三氯硅烷、二[(2-(3-环己烯基)乙基)]二氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基烯丙基二氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基烯丙基二氯硅烷和二[2-(双环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷中的至少一种。

当所述改性烯烃聚合催化剂用于制备均聚聚烯烃树脂时，所述有机硅烷特别优选为7-辛烯基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷、4-(2,7-环辛二烯基)丁基三氯硅烷和2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷中的至少一种，采用上述优选的有机硅烷作为改性剂与常规的烯烃聚合催化剂配合使用更有利于均聚聚烯烃树脂熔体强度和力学强度的提高。

当所述改性烯烃聚合催化剂用于制备聚烯烃弹性体(例如聚烯烃釜内合金)时，所述有机硅烷特别优选为7-辛烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基乙烯基二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基二(烯丙基)氯硅烷、二(7-辛烯基)烯丙基氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、三烯丙基氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基烯丙基二氯硅烷、二[2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基]二氯硅烷、二[2-(3-环己烯基)乙基]二氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基烯丙基二氯硅烷和二[2-(双环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷中的至少一种，采用上述优选的有机硅烷作为改性剂与常规的烯烃聚合催化剂配合使用更有利于聚烯烃弹性体橡胶相含量的提高以及橡胶相交联程度的提高。

本发明对所述改性烯烃聚合催化剂中烯烃聚合催化剂和有机硅烷的含量没有特别地限定，但为了使得以上两种组分能够发挥更好的协同配合作用，优选地，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述有机硅烷的含量为10-10000重量份，更优选为20-2000重量份，特别优选为20-200重量份。

根据本发明提供的改性烯烃聚合催化剂，优选地，所述改性烯烃聚合催化剂还含有埃洛石，这样更有利于均聚聚烯烃树脂熔体强度和力学性能的提高，同时也更有利于聚烯烃弹性体中橡胶相含量以及该橡胶相交联程度的进一步提高。

所述天然埃洛石和变埃洛石中含有羟基，而所述有机改性埃洛石通过天然埃洛石和/或变埃洛石中的羟基与有机硅化合物、钛化合物以及不含硅和钛的且末端带有双键的有机化合物中的能够与羟基反应的官能团化学键合在一起而得到，具体反应条件为本领域技术人员公知，在此不作赘述。需要说明的是，当所述有机硅化合物、钛化合物以及不含硅和钛的且末端带有双键的有机化合物中不含有能够与羟基反应的官能团时，可以先将所述埃洛石进行改性以在埃洛石中引入能够与所述有机硅化合物、钛化合物以及不含硅和钛的且末端带有双键的有机化合物中的至少一种基团反应的官能团，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。其中，所述有机硅化合物的通式为Q¹Q²SiQ³₂，其中，Q¹为卤原子、乙烯基、氨基、C₁-C₅的氨烷基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、C₁-C₅的烷氧基、脲基或通式为-(CH₂)_m1COOCH(CH₃)＝CH₂的含α-烯烃双键的烷基，m1为1-18的整数，Q²为卤原子、C₁-C₅的烷氧基或通式为-(CH₂)_m2-CH₃的烷基，m2为0-2的整数，Q³为卤原子、C₁-C₅的烷氧基或乙酰氧基。从原料易得性的角度出发，所述有机硅化合物特别优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。所述钛化合物的通式为Q⁴_pTi(OQ⁵)_4-p，其中，Q⁴和Q⁵为C₁-C₄的烷基，p为0-3的整数。从原料易得性角度出发，所述钛化合物特别优选为钛酸四丁酯、甲基三乙氧基钛、甲基三甲氧基钛和钛酸四乙酯中的至少一种。所述不含硅和钛的且末端带有双键的有机化合物的通式为Q⁶Q⁷CH＝CH₂，其中，Q⁶为酰氯基、羧基、环氧基或酯基，Q⁷为C₁-C₂₀的亚烷基或者带有酯基、氧原子或羧基的C₁-C₂₀的次烷基。从原料易得性的角度出发，所述不含硅和钛的且末端带有双键的有机化合物结构式为HOOC(CH₂)₄CH＝CH₂、HOOC(CH₂)₇CH＝CH₂和HOOC(CH₂)₉CH＝CH₂中的至少一种。

此外，当所述改性烯烃聚合催化剂中还含有埃洛石时，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述埃洛石的含量优选为5-80重量份，更优选为5-50重量份。

本发明提供的改性烯烃聚合催化剂的主要改进之处在于往烯烃聚合催化剂中加入了上述有机硅烷并优选加入了埃洛石，而烯烃聚合催化剂的种类可以为现有的常规选择，例如，可以为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。这些烯烃聚合催化剂可以为负载型(卤化镁负载型和二氧化硅负载型)，也可以为非负载型。以负载型Ziegler-Natta催化剂为例，其包括卤化镁负载型Ziegler-Natta催化剂和二氧化硅负载型Ziegler-Natta催化剂，其中，所述卤化镁负载型Ziegler-Natta催化剂含有卤化镁、四卤化钛和/或烷氧基钛以及内给电子体。所述卤化镁可以为氯化镁和/或溴化镁。所述四卤化钛可以为TiCl₄、TiBr₄和TiI₄中的至少一种，特别优选为TiCl₄。所述烷氧基钛中的烷氧基可以为取代或非取代的C₁-C₅的烷氧基，其中，取代基通常为卤原子。具体地，所述烷氧基钛的实例包括但不限于Ti(OEt)Cl₃、Ti(OEt)₂Cl₂、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₄和Ti(OBu)₄中的至少一种。所述内给电子体可以为二醚化合物、羧酸酯化合物、醇酯、酮、胺和硅烷中的至少一种，特别优选为二醚化合物和/或羧酸酯化合物。

具体地，所述二醚类化合物的实例包括但不限于：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基芴)中的一种或多种，特别优选为9,9-二(甲氧基甲基芴)。

所述羧酸酯化合物的实例包括但不限于：丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸三丁酯中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

此外，以所述卤化镁负载型Ziegler-Natta催化剂的总重量为基准，所述卤化镁负载型Ziegler-Natta催化剂中卤化镁的含量可以为60-80重量％，所述四卤化钛和烷氧基钛的总含量可以为1-20重量％，所述内给电子体的含量可以为1-20重量％。

本发明提供的改性烯烃聚合催化剂的制备方法包括将烯烃聚合催化剂和有机硅烷混合均匀，所述有机硅烷的通式为R¹_mSiX_n(OR²)_k，其中，R¹为C₂-C₂₀的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R²为C₁-C₂₀的直链、支链或异构化的烷基，m为1-3的整数，n为1-3的整数，k为0-2的整数，且m+n+k＝4。

本发明对所述烯烃聚合催化剂和有机硅烷的用量没有特别地限定，但为了使得以上两种组分能够发挥更好的协同配合作用，优选地，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述有机硅烷的用量为10-10000重量份，更优选为20-2000重量份，特别优选为20-200重量份。

本发明对将烯烃聚合催化剂和有机硅烷混合均匀的条件没有特别地限定，通常可以包括混合温度可以为20-80℃，混合时间可以为0.1-24小时。此外，为了更有利于有机硅烷的分散，还可以将白油与有机硅烷一起与烯烃聚合催化剂混合均匀。此外，当加入白油时，所述改性烯烃聚合催化剂中的各组分在白油中的总浓度可以为5-500g/L。

本发明提供的改性烯烃聚合催化剂的方法还包括制备烯烃聚合催化剂的步骤，并优选在所述烯烃聚合催化剂的制备过程中加入埃洛石，这样能够使得到的均聚聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学强度，并且使得到的聚烯烃弹性体具有更高的橡胶相含量且该橡胶相具有更高的交联程度。此外，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述埃洛石的用量优选为5-80重量份，更优选为5-50重量份。

所述烯烃聚合催化剂、有机硅烷和埃洛石的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

本发明提供的改性烯烃聚合催化剂体系含有上述改性烯烃聚合催化剂或者由上述方法制备得到的改性烯烃聚合催化剂、烷基铝以及任选的外给电子体。

本发明对所述改性烯烃聚合催化剂体系中各组分的含量没有特别地限定，例如，所述改性烯烃聚合催化剂、外给电子体与烷基铝的重量比可以为1：0-5：1-1000，优选为1：0-5：1-500，更优选为1：0-2.5：1-100。

所述烷基铝的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二乙基铝等中的至少一种。所述外给电子体的具体实例包括但不限于：二甲氧基二苯基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷等中的至少一种。

本发明还提供了所述改性烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

此外，本发明还提供了一种聚烯烃树脂的制备方法，该方法包括将烯烃单体在催化剂的存在下进行烯烃聚合反应，其中，所述催化剂为上述改性烯烃聚合催化剂体系。

本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法的改进之处在于采用了一种新的催化剂，而反应原料、具体制备过程和条件均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，凝胶含量按照以下方法测定：

将均聚聚烯烃树脂或聚烯烃釜内合金在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W₁，然后用二甲苯溶解干燥后的聚合物，在135℃振荡充分溶解，用200目的不锈钢网进行过滤，收集残留在不锈钢网上不溶解的聚合物，将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，记为W₂，凝胶含量的计算公式如下：

凝胶含量(重量％)＝(W₂/W₁)×100(重量％)。

聚丙烯釜内合金中橡胶相的含量(重量％)＝(聚丙烯釜内合金的总重量-第一段聚合得到的聚丙烯的重量)÷聚丙烯釜内合金的总重量×100(重量％)。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

(1)改性烯烃聚合催化剂的制备：

将5.0g无水氯化镁MgCl₂与13.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，然后于110℃下反应4.0小时，得到氯化镁醇合物溶液。

将上述氯化镁醇合物溶液滴加至-20℃的100ml四氯化钛中，耗时1小时，滴加完毕后于-20℃下恒温反应1.0小时。接着缓慢升温至60℃，加入2.0克芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛，于120℃下恒温反应2.0小时。然后，滤除反应液，并用己烷洗涤5次。之后加入5ml的7-辛烯基三氯硅烷，搅拌2小时。干燥后得到改性烯烃聚合催化剂，在该改性烯烃聚合催化剂中氯化镁的含量为60重量％，Ti元素的含量为1.5重量％，芴二醚的含量为5重量％，7-辛烯基三氯硅烷的含量为25重量％，即，该改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和7-辛烯基三氯硅烷，且相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，7-辛烯基三氯硅烷的含量为33.3重量份。

(2)聚烯烃树脂的制备：

真空状态下，将450克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入0.25mol三乙基铝和31毫克上述改性烯烃聚合催化剂，反应温度控制在70℃，聚合反应60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到380克均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为0.1重量％。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

(1)改性烯烃聚合催化剂的制备：

将5.0g无水氯化镁MgCl₂与13.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，然后于110℃下反应4.0小时，得到氯化镁醇合物溶液。

向上述氯化镁醇合物溶液中加入3.0g天然埃洛石，并于110℃下反应4.0小时，得到含埃洛石溶液。

将上述含埃洛石溶液滴加至-20℃的100ml四氯化钛中，耗时1小时，滴加完毕后于-20℃下恒温反应1.0小时。接着缓慢升温至60℃，加入2.0克芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛，于120℃下恒温反应2.0小时。然后，滤除反应液，并用己烷洗涤5次。之后加入5mL的7-辛烯基三氯硅烷，搅拌2小时。干燥后得到改性烯烃聚合催化剂，在该改性烯烃聚合催化剂中氯化镁的含量为35重量％，Ti元素的含量为1.0重量％，芴二醚的含量为3重量％，埃洛石的含量为25重量％，7-辛烯基三氯硅烷的含量为15重量％，即，该改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂、7-辛烯基三氯硅烷和埃洛石，且相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，7-辛烯基三氯硅烷的含量为25重量份，埃洛石的含量为41.7重量份。

(2)聚烯烃树脂的制备：

真空状态下，将450克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入0.25mol三乙基铝和42毫克上述烯烃聚合催化剂，反应温度控制在70℃，聚合反应60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到275克均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为0.1重量％。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

(1)改性烯烃聚合催化剂的制备：

将5.0g无水氯化镁MgCl₂与13.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，然后于110℃下反应4.0小时，得到氯化镁醇合物溶液。

将上述氯化镁醇合物溶液滴加至-20℃的100ml四氯化钛中，耗时1小时，滴加完毕后于-20℃下恒温反应1.0小时。接着缓慢升温至60℃，加入2.0克芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛，于120℃下恒温反应2.0小时。然后，滤除反应液，并用己烷洗涤5次。干燥后得到固体。

将5g上述固体加入到干燥好的20g白油(凡士林油)中，并加入5mL的7-辛烯基三氯硅烷，接着在70℃下搅拌2小时，得到改性聚烯烃聚合催化剂浆液，在该改性聚烯烃聚合催化剂浆液中，白油的含量为66.7重量％，氯化镁的含量为13.3重量％，Ti元素的含量为0.25重量％，芴二醚的含量为1重量％，7-辛烯基三氯硅烷的含量为13重量％，即，该改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和7-辛烯基三氯硅烷，且相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，7-辛烯基三氯硅烷的含量为14.9重量份。

(2)聚烯烃树脂的制备：

真空状态下，将450克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入0.25mol三乙基铝和90毫克上述改性烯烃聚合催化剂浆液，反应温度控制在70℃，聚合反应60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到405克均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为0.5重量％。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

(1)改性烯烃聚合催化剂的制备：

将无水氯化镁24g、白凡士林油390ml、乙醇50ml、硅油10ml和司班2ml置于高压反应釜中，搅拌加热至130℃，在此温度下维持3小时，使固体完全溶解，然后加入10g埃洛石，接着通氮气使釜中压力升至1.0MPa，开出料阀，使釜中混合物通过直径1.2mm、长3.5m的细管，喷入搅拌下的2.5L、-40℃的煤油中，将收集到的全部混合物过滤，并将固体产物用己烷洗涤5次，然后在室温下干燥，得到球形氯化镁醇合物颗粒，其粒径范围为30-50微米。

将上述球形氯化镁醇合物颗粒缓慢加入至-20℃的100ml四氯化钛中，之后于-20℃下恒温反应1.0小时，接着缓慢升温至60℃，加入2.0克芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛，于120℃下恒温反应2.0小时。然后，滤除反应液，并用己烷洗涤5次，干燥后得到固体。

将5g上述固体加入到干燥好的10g白油(凡士林油)中，并加入10ml的7-辛烯基三氯硅烷，接着在70℃下搅拌2小时，得到改性聚烯烃聚合催化剂浆液，在该改性聚烯烃聚合催化剂浆液中，白油的含量为40重量％，氯化镁的含量为10重量％，Ti元素的含量为0.45重量％，芴二醚的含量为0.8重量％，埃洛石的含量为6重量％，7-辛烯基三氯硅烷的含量为40重量％，即，该改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂、7-辛烯基三氯硅烷和埃洛石，且相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，7-辛烯基三氯硅烷的含量为200重量份，埃洛石的含量为25重量份。

(2)聚烯烃树脂的制备：

真空状态下，将450克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入0.25mol三乙基铝和80毫克上述改性烯烃聚合催化剂浆液，反应温度控制在70℃，聚合反应60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到450克均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为2.0重量％。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

(1)改性烯烃聚合催化剂的制备：

将1.0g过渡金属化合物rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂(其中，rac-表示消旋，Me为甲基，Ph为苯基，Ind为茚基)加入0℃的含有0.2mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0小时，然后加入0.5g埃洛石，于60℃下反应2小时后，接着加入2ml的2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷，得到改性烯烃聚合催化剂，该改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷和埃洛石，且相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷的含量为200重量份，埃洛石的含量为50重量份。

(2)聚烯烃树脂的制备：

真空状态下，将450克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入0.25mol三甲氧基铝铝和40毫克上述改性烯烃聚合催化剂，反应温度控制在70℃，聚合反应60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到240克均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为52重量％。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

(1)改性烯烃聚合催化剂的制备：

将1.5g过渡金属化合物Me₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂(Me为甲基，Cp为环戊二烯基，Flu为芴基)加入0℃的含有0.25mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40mL中，于0℃下反应4.0小时，然后加入5.0克埃洛石，于60℃下反应4.0小时，接着加入2ml的2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷，得到改性烯烃聚合催化剂，该改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂、2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷和埃洛石，且相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷的含量为26.6重量份，埃洛石的含量为18.9重量份。

(2)聚烯烃树脂的制备：

真空状态下，将450克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入0.25mol三甲氧基铝和30毫克上述改性烯烃聚合催化剂，反应温度控制在70℃，聚合反应60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到230克均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为67重量％。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

按照实施例2的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，将7-辛烯基三氯硅烷用相同体积的2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷替代，得到均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为3.9重量％。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

按照实施例2的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，将7-辛烯基三氯硅烷用相同体积的7-辛烯基二甲氧基氯硅烷替代，得到均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂中的凝胶含量为0重量％。

实施例9

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

按照实施例2的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，在改性烯烃聚合催化剂的制备过程中未加入埃洛石，得到均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为0.05重量％。

实施例10

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

(1)改性烯烃聚合催化剂的制备：

按照实施例2的方法制备改性烯烃聚合催化剂，得到的改性烯烃聚合催化剂中氯化镁的含量为35重量％，Ti元素的含量为1.0重量％，芴二醚的含量为3重量％，埃洛石的含量为25重量％，7-辛烯基三氯硅烷的含量为15重量％，即，该改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂、7-辛烯基三氯硅烷和埃洛石，且相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，7-辛烯基三氯硅烷的含量为25重量份，埃洛石的含量为41.7重量份。

(2)聚烯烃树脂的制备：

在真空状态下，将500克液态丙烯单体加入反应釜中，然后在30℃下依次加入0.25mol三乙基铝、20毫克上述改性烯烃聚合催化剂以及0.2g氢气，然后将反应温度升至70℃反应0.2小时。接着将反应釜内残余的丙烯单体排空并将温度降至50℃，然后向反应釜中通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，将反应温度控制在90℃下继续反应0.2小时，反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，然后分别用温度为50℃的去离子水和温度为50℃的乙醇各洗涤3次，最后在60℃下真空干燥，得到聚丙烯釜内合金。经检测，该聚丙烯釜内合金中橡胶相的含量为60重量％，且该橡胶相具有交联结构，其凝胶相含量为55重量％。

实施例11

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

按照实施例10的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，将7-辛烯基三氯硅烷用相同体积的二(7-辛烯基)二氯硅烷替代，得到聚丙烯釜内合金。经检测，该聚丙烯釜内合金中橡胶相的含量为70重量％，且该橡胶相具有交联结构，其凝胶相含量为65重量％。

实施例12

该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

按照实施例10的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，在改性烯烃聚合催化剂的制备过程中未加入埃洛石，得到聚丙烯釜内合金。经检测，该聚丙烯釜内合金中橡胶相的含量为55重量％，且该橡胶相具有交联结构，其凝胶相含量为50重量％。

对比例1

该对比例用于说明参比的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

按照实施例2的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，在改性烯烃聚合催化剂的制备过程中未加入7-辛烯基三氯硅烷，得到参比均聚聚丙烯树脂。

对比例2

该对比例用于说明参比的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

按照实施例2的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，将7-辛烯基三氯硅烷用相同体积的四氯硅烷替代，得到参比均聚聚丙烯树脂。

对比例3

该对比例用于说明参比的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。

按照实施例2的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，将7-辛烯基三氯硅烷用相同体积的四甲氧基硅烷替代，得到参比均聚聚丙烯树脂。

测试例

测试例用于说明聚烯烃树脂性能的测试。

(1)熔体强度的测试：

确定熔体强度的实验装置由配有毛细管的单螺杆挤出机和GottfertRheotens熔体强度测定仪组成。首先将待测熔体强度的聚烯烃树脂熔体从挤出机口模挤出，然后将得到的挤出熔体束样条用装在平衡梁上的两个运动方向相反的辊子牵引。熔体束被拉伸时所受力是辊子速度和时间的函数。辊子均匀加速转动，直到熔体束断裂，将熔体束断裂时所受到的力定义为熔体强度。所得结果如表1所示。

(2)力学性能测试：

冲击强度按照ASTM D256A中规定的方法进行测定，结果如表1所示。

拉伸强度按照ISO527-2-5A中规定的方法进行测定，结果如表1所示。

弯曲模量按照ASTM 638-V中规定的方法进行测定，结果如表1所示。

表1

编号熔体强度，cN冲击强度，kJ/m²拉伸强度，MPa弯曲模量，MPa实施例1659.845.61480实施例2458.541.91410实施例3388.140.91390实施例410818.251.21510实施例522124.261.11630实施例619817.855.21490实施例77910.044.61481实施例8377.841.01300实施例9428.141.21350对比例194.832.01190对比例28.54.931.81100对比例3105.232.91200

从以上结果可以看出，采用本发明提供的改性烯烃聚合催化剂制备得到的均聚聚烯烃树脂具有较高的熔体强度和力学强度，得到的聚烯烃弹性体具有较高的橡胶相含量并且该橡胶相具有较高的交联结构。从实施例2与实施例8-9的对比可以看出，当所述有机硅烷中的R¹为C₂-C₁₈的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R²为C₁-C₅的直链、支链或异构化的烷基，m为1，n为3，k为0时，或者当所述改性烯烃聚合催化剂中还含有埃洛石时，得到的均聚聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学强度。从实施例10与实施例11-12的对比可以看出，当所述有机硅烷中的R¹为C₂-C₂₀的烃基且R¹的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R²为C₁-C₁₀的直链、支链或异构化的烷基，m为2或3，n为1或2，k为0，且m+n+k＝4时，或者当所述改性烯烃聚合催化剂中还含有埃洛石时，得到的聚烯烃弹性体具有更高的橡胶相含量并且该橡胶相具有更高的交联程度。从实施例2与对比例2-3的对比可以看出，本发明提供的有机硅烷与四卤化硅和四烷氧基硅烷在烯烃聚合反应过程中表现出了不同的行为，采用含有本发明提供的有机硅烷的改性烯烃聚合催化剂得到的均聚聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学强度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。