一种低烧结温度功率型压电陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种低烧结温度功率型压电陶瓷材料及其制备方法，所述压电陶瓷材料的化学通式为：Pb

说明书

技术领域

本发明涉及压电陶瓷领域，尤其是一种低烧结温度功率型压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

近年来，压电陶瓷元器件为了适应集成电路表面组装技术的发展需要，正在向小型化、整机一体化、高性能化、多功能化和集成化的方向发展。集成电路表面组装技术中采用低温共烧陶瓷技术，一方面可以提高组装密度、缩小体积、减轻体重，另一方面可以提高可靠性和性能，进而缩短组装周期。而叠层陶瓷是其中的研究热点之一。目前，实现叠层结构主要有两种方法，一种是先单片烧成，再粘结成叠层结构，另一种是多层叠合一次烧成，采用Pt、Pd等贵金属作为内电极。前者会降低器件的整体性能，后者的成本昂贵。为了降低叠层陶瓷器件的成本，一般采用导电性良好且价格较低的银电极浆料作为内电极。由于银的熔点比较低，过高的烧结温度会造成银离子向陶瓷内部扩散，使得陶瓷的绝缘电阻率降低，恶化压电材料的电学性能。同时低温烧结还可以有效抑制PbO的挥发而导致化学计量比偏移，性能下降等问题。综上所述，低温烧结压电陶瓷的开发是发展高可靠性、高电学性能、低成本叠层压电陶瓷的重要研究方向。

目前，压制成型是在陶瓷生产中使用最多的成型方法。为满足压制成型对粉料流动性和填充性的要求，成型的粉料需要经过造粒形成具有一定粒度的坯料。而喷雾造粒所形成的粉料是一种人工团聚体，它有利于提高粉料流动性，增加成型密度，减少烧结收缩。喷雾造粒具有的诸多优点，已成为陶瓷生产中应用的最广泛的造粒方法之一。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种烧结温度低，压电性能高，机电耦合系数高，介电常数适中，介电损耗小的功率型压电陶瓷材料及其制备方法，为压电陶瓷材料在压电马达的应用奠定基础。

一方面，本发明提供一种低烧结温度功率型压电陶瓷材料，化学通式为：Pb_1-xM_x(Ni_1/2W_1/2)_y(Mn_1/3Sb_2/3)_z(Zr_eTi_f)_1-y-zO₃+awt％Fe₂O₃+bwt％Sm₂O₃+cwt％MnO₂+dwt％CuO，其中：M为Sr²⁺和/或Ba²⁺；x＝0.02～0.1，y＝0～0.1，z＝0.01～0.1，e＝0.40～0.60，f＝0.40～0.60且满足e+f＝1；a＝0.01～0.4，b＝0.01～0.4，c＝0.01～0.4，d＝0.1～0.4。

本发明的低烧结温度压电陶瓷材料具有烧结温度低，压电性能高，机械品质因数高，机电耦合系数高，介电常数适中，介电损耗小的优点。所述压电陶瓷材料的压电系数为d₃₃为280～326Pc/N，机电耦合系数K_p为0.55～0.60，介电常数ε_r为402～820，介电损耗tanδ为0.48％～0.86％。

较佳地，M为Sr²⁺和Ba²⁺，Sr²⁺和Ba²⁺的摩尔比为2:5。

较佳地，所述压电陶瓷材料呈四方钙钛矿相。

另一方面，本发明还提供上述压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：将原料粉体在大气气氛下于700～850℃进行合成，经喷雾造粒、压制成型后，在空气中于960～1040℃进行烧结。

本发明中，烧结温度低，能够避免银离子向陶瓷内部扩散而使得陶瓷的绝缘电阻率降低、恶化压电材料的电学性能的问题。同时低温烧结还可以有效抑制PbO的挥发而导致化学计量比偏移、性能下降等问题。

而且，本发明的制备方法中采取了喷雾造粒的方式，提高粉料流动性，增加成型密度，减少烧结收缩。在喷雾造粒后加入CuO作为烧结助剂，能将烧结助剂的作用发挥到更好。

本发明的制备方法具有工艺简单、无需特殊设备、成本低等优点，适合规模化生产，符合工业化生产要求。

较佳地，所述方法包括如下步骤：

a)称取化学计量比的Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、MCO₃、MnO₂、Sm₂O₃、Sb₂O₃、Fe₂O₃、NiO、WO₃原料粉末，球磨使混合均匀，所述MCO₃为SrCO₃和/或BaCO₃；

b)将混合粉体烘干，然后压制成块状，在大气气氛下于700～850℃进行合成；

c)合成后的粉体球磨混合均匀、烘干，加入粘结剂，经喷雾造粒，得到流动性强的陶瓷粉体；

d)将喷雾造粒后的陶瓷粉体压制成块、排塑、粉碎、过筛，加入已称取好的CuO粉末，球磨使混合均匀；

e)混合好的粉体进行烘干，加入粘结剂，经造粒、陈化、过筛、成型、排塑，得到陶瓷坯体；

f)将陶瓷坯体在空气中进行烧结：以1～4℃/min的速率升温至960～1040℃，然后保温2～3小时；随炉冷却至室温，即得所述的功率型压电陶瓷材料。

较佳地，步骤a)中的球磨为湿法球磨，球磨料与球磨介质和去离子水的质量比为1:1.0:0.6～1:1.5:1.2，球磨时间为12～24小时，所述球磨介质为玛瑙球。

较佳地，步骤b)中，合成时间为2～12小时。

较佳地，步骤c)中所述的球磨为湿法球磨，球磨料与球磨介质和去离子水的质量比为1:1.0:0.6～1:1.5:1.2，球磨时间为36～48小时，所述球磨介质为玛瑙球。

较佳地，步骤c)和/或步骤e)中，粘结剂是质量分数为6～7％的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇溶液的加入量为粉体质量的5～7％。

附图说明

图1(a)～图1(d)为实施例1～4制得的陶瓷材料表面的扫描电镜照片；

图2为实施例1～4所制得的陶瓷材料的X射线衍射图。

具体实施方式

以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解这些附图和实施方式仅用于说明本发明，而不用于限制本发明。

本发明一方面提供了一种低烧结温度功率型压电陶瓷材料。所述的功率型压电陶瓷材料具有如下组成通式：Pb_1-xM_x(Ni_1/2W_1/2)_y(Mn_1/3Sb_2/3)_z(Zr_eTi_f)_1-y-zO₃+awt％Fe₂O₃+bwt％Sm₂O₃+cwt％MnO₂+dwt％CuO，其中：M为Sr²⁺和/或Ba²⁺；x＝0.02～0.1，y＝0～0.1，z＝0.01～0.1，e＝0.40～0.60，f＝0.40～0.60且满足e+f＝1，a＝0.01～0.4，b＝0.01～0.4，c＝0.01～0.4，d＝0.1～0.4。优选地，0＜y≤0.1，更优选地，0.01≤y≤0.03。

作为一种优选方案，M为Sr²⁺和Ba²⁺时，Sr²⁺和Ba²⁺的摩尔比为2:5。

本发明的压电陶瓷材料具有烧结温度低，压电性能高，机械品质因数高，机电耦合系数高，介电常数适中，介电损耗小的优点。其烧结温度可为960～1040℃，优选为960～1000℃。在一个示例中，其压电系数为d₃₃为280～326Pc/N，机电耦合系数K_p为0.55～0.60，介电常数ε_r为402～820，介电损耗tanδ为0.48～0.86％。

本发明的压电陶瓷材料的晶粒尺寸均匀且较小，例如在2～6μm之间。而且，本发明的压电陶瓷材料的致密性良好。其密度可为7.25～7.57g/cm³。另外，本发明的压电陶瓷材料呈四方钙钛矿相。

本发明提供的功率型压电陶瓷材料可以采用传统的固相法制粉和空气烧结工艺制备并结合喷雾造粒的方式制备而成。在一个示例中，将原料粉体在大气气氛下于700～850℃进行合成后，经喷雾造粒、成型，在空气中于960～1040℃进行烧结。

更具地体，作为示例，可以包括如下步骤：

a)称取化学计量比的Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、SrCO₃、BaCO₃、MnCO₃、Sm₂O₃、Sb₂O₃、Fe₂O₃、NiO、WO₃原料粉末，球磨使混合均匀；

b)将混合粉体烘干，然后压制成块状，在大气气氛下于700～850℃进行合成；

c)合成后的粉体用湿法球磨法使混合均匀，粉体进行烘干，加入粘结剂，经喷雾造粒，得到流动性强的陶瓷粉体；

d)将喷雾造粒后的陶瓷粉体压制成块、排塑、粉碎、过筛，加入已称取好的CuO粉末，球磨使混合均匀；

e)混合好的粉体进行烘干，加入粘结剂，经造粒、陈化、过筛、成型、排塑，得到陶瓷坯体；

f)将陶瓷坯体在空气中进行烧结：以1～4℃/min的速率升温至960～1040℃，然后保温2～3小时；随炉冷却至室温，即得所述的功率型压电陶瓷材料。

步骤a)中，作为原料，并不限于所示例的氧化物粉末或者碳酸盐粉末，只要是通过煅烧可以变为氧化物的物质都可以使用。

步骤a)中的球磨可为湿法球磨，球磨料与球磨介质和去离子水的质量比为1:1.0:0.6～1:1.5:1.2，球磨时间为6小时，所述球磨介质为玛瑙球。

步骤b)中，合成时间可为2～12小时。在一个优选的示例中，合成时间为6～12小时。

步骤c)中所述的球磨可为湿法球磨，球磨料与球磨介质和去离子水的质量比为1:1.0:0.6～1:1.5:1.2，球磨时间为24小时，所述球磨介质为玛瑙球。

步骤c)中，粘结剂可以是聚乙烯醇，例如是质量分数为6～7％的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇溶液的加入量可为粉体质量的5～7％。

步骤c)中，经喷雾造粒形成的陶瓷粉体的粒径可为40um～100um。

步骤d)中，所述过筛可以是过40目筛。

步骤d)中所述的加入CuO粉末的时机是在喷雾造粒之后。这样可以将烧结助剂的作用发挥到更好。

步骤e)中，粘结剂可以是聚乙烯醇，例如是质量分数为6～7％的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇溶液的加入量可为粉体质量的5～7％。成型压力可为2MPa～4MPa。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、所制备的低烧结温度压电陶瓷材料具有烧结温度低，压电性能高，机械品质因数高，机电耦合系数高，介电常数适中，介电损耗小的优点；

2、本发明的制备方法中采取了喷雾造粒的方式，提高粉料流动性，增加成型密度，减少烧结收缩。在喷雾造粒后加入CuO作为烧结助剂，能将烧结助剂的作用发挥到更好；

3、本发明的制备方法具有工艺简单、无需特殊设备、成本低等优点，适合规模化生产，符合工业化生产要求。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的参数也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

Pb_0.93Sr_0.02Ba_0.05(Ni_1/2W_1/2)_0.01(Mn_1/3Sb_2/3)_0.02(Zr_0.527Ti_0.473)_0.97O₃+0.01wt％Fe₂O₃+0.07wt％Sm₂O₃+0.1wt％MnO₂+0.1wt％CuO压电陶瓷材料

称取化学计量比的Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、SrCO₃、BaCO₃、MnCO₃、Sm₂O₃、Sb₂O₃、Fe₂O₃、NiO、WO₃原料粉末，用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀；球磨条件为：球磨料、玛瑙球和去离子水按1:1.2:1.0的质量比混合，球磨24h。将所得混合粉体压块，在大气气氛下合成，合成温度为850℃合成时间为2h，合成后的粉碎用湿法球磨工艺使粉体混合均匀；球磨条件为：球磨料、玛瑙球和去离子水按1:1.2:1.0的质量比混合，球磨48h。将细磨后的粉体烘干，加入粉体质量7％的质量分数为5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂，喷雾造粒，成型，在800℃排塑，粉碎，过40目筛，加入粉体质量比0.1wt％的CuO粉体，用湿法球磨混合，造粒，成型，排塑，以2℃/min的速率升温到1000℃并保温2小时进行烧结。

实施例2

Pb_0.93Sr_0.02Ba_0.05(Ni_1/2W_1/2)_0.01(Mn_1/3Sb_2/3)_0.02(Zr_0.527Ti_0.473)_0.97O₃+0.01wt％Fe₂O₃+0.07wt％Sm₂O₃+0.1wt％MnO₂+0.2wt％CuO压电陶瓷材料

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：加入CuO粉体的质量为0.2wt％的粉体；

本实施例的其余内容均与实施例1中所述相同。

实施例3

Pb_0.93Sr_0.02Ba_0.05(Ni_1/2W_1/2)_0.01(Mn_1/3Sb_2/3)_0.02(Zr_0.527Ti_0.473)_0.97O₃+0.01wt％Fe₂O₃+0.07wt％Sm₂O₃+0.1wt％MnO₂+0.3wt％CuO压电陶瓷材料

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：加入CuO粉体的质量为0.3wt％的粉体；

本实施例的其余内容均与实施例1中所述相同。

实施例4

Pb_0.93Sr_0.02Ba_0.05(Ni_1/2W_1/2)_0.01(Mn_1/3Sb_2/3)_0.02(Zr_0.527Ti_0.473)_0.97O₃+0.01wt％Fe₂O₃+0.07wt％Sm₂O₃+0.1wt％MnO₂+0.4wt％CuO压电陶瓷材料

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：加入CuO粉体的质量为0.4wt％的粉体；

本实施例的其余内容均与实施例1中所述相同。

图1(a)～(d)为实例1～4制得的压电陶瓷表面的扫描电子显微镜照片。由图1(a)～(d)所见，陶瓷的大部分晶粒尺寸较小，在2～6μm之间；陶瓷样品的表面中都有气孔的存在，但是气孔较小，数量也不多，可以说明陶瓷样品的致密性良好。

图2为实施例1～4所制得的压电陶瓷材料的X射线衍射图。由图2可见，上述实施例所获得的压电陶瓷材料均呈完全的四方钙钛矿相。

表1为实施例1～4所制得的烧结温度为1000℃的压电陶瓷材料测试的性能数据，其中各参数的测试方法为：

密度：阿基米德法

压电系数：准静态d₃₃测量仪

机电耦合系数：HP4294A阻抗分析仪

介电常数和介电损耗：Agilent4980A。

表1

由表1可见：采用本发明方法制备的压电陶瓷材料的烧结温度低，压电性能高，机电耦合系数高，介电常数适中，介电损耗低。

综上所述可见：本发明提供的功率型压电陶瓷材料不仅具有烧结温度低的特点，还有压电性能高，机电耦合系数高，介电损耗低等优点；而且本发明的制备方法简单、无需特殊设备、成本低，适合规模化生产，能满足工业化需求。