包含基于磷的配体的催化剂组合物及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法

摘要

公开的是一种含有基于磷的配体的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法。更具体地，公开的是含有单齿亚磷酸盐配体、单齿膦配体和过渡金属催化剂的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法，其中，基于1摩尔的所述过渡金属催化剂，包含所述单齿亚磷酸盐配体和所述单齿膦配体的整个配体的总含量是1至33摩尔。本发明的效果是提供催化剂组合物以及使用所述催化剂组合物的基于烯烃的化合物的加氢甲酰化方法，所述催化剂组合物减小由基于烯烃的化合物的加氢甲酰化而产生的醛的N/I(正构比异构的比例)选择性并且显示出卓越的催化活性和稳定性。

说明书

技术领域

本申请要求在韩国于2015年7月13日提交的韩国专利申请第10-2015-0098902号的优先权，其公开的内容通过引用方式并入本文。

本发明涉及一种含有基于磷的配体的催化剂组合物以及使用所述催化剂组合物的加氢甲酰化方法。更具体地，本发明涉及一种催化剂组合物以及使用该催化剂组合物的基于烯烃的化合物的加氢甲酰化方法，所述催化剂组合物减小由基于烯烃的化合物的加氢甲酰化而产生的醛的N/I比(正构比异构的比例)并且显示出卓越的催化活性和稳定性。

背景技术

加氢甲酰化反应在1938年在德国由Otto Roelen首先发现，其中直链(正构)醛和碳原子数增加1的支链(异构)醛在均相有机金属催化剂和配体的存在下通过使各种烯烃与通常称为“合成气”的一氧化碳(CO)和氢(H₂)反应来制备。

通常，称为羰化反应的加氢甲酰化反应在均相催化剂反应中是工业上重要的反应，并且在全世界通过羰化法生产并使用包括醇衍生物的各种醛。

通过所述羰化反应合成的各种醛可经过羟醛等的缩合反应然后通过氧化或加氢转化成含有长烷基的各种酸和醇。具体地，由该羰化反应获得的氢化的醇被称为羰基合成醇。所述羰基合成醇工业上广泛地用于溶剂、添加剂、各种塑化剂的材料、合成的润滑剂等。

在这点上，通常，因为在为羰化反应的产物的醛类中直链醛衍生物(正构醛)的值高，与催化剂有关的大部分研究已经集中于增加直链醛的比。但是，进来，因为已经开发了通过使用支链醛(异构醛)作为原料代替直链醛而获得的产物(例如，异丁酸、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇、异戊酸等)，所以已经继续大量研究以增加异构醛的选择性。因此，需要开发减小醛的N/I(正构/异构)选择性同时显示优异的催化稳定性和活性的催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1.KR 2001-0052204A

发明内容

技术问题

因此，考虑到以上问题已经做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种催化剂组合物，其减小由基于烯烃的化合物的加氢甲酰化而产生的醛的N/I(正构/异构)比(选择性)并且显示出卓越的催化活性和稳定性。

本发明的另一个目的是提供使用所述催化剂组合物的基于烯烃的化合物的加氢甲酰化方法。

本发明所述的目的和其他目的能够通过下述的本发明来实现。

技术方案

根据本发明，上述和其他目的能够通过提供包含由下式1表示的单齿亚磷酸盐配体、由下式2表示的单齿膦配体和由下式3表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物来实现，其中，基于1摩尔的所述过渡金属催化剂，包含所述单齿亚磷酸盐配体和所述单齿膦配体的整个配体的总含量是1至33摩尔。

[式1]

[式2]

其中，R₁、R₂、R₃、R'₁、R'₂和R'₃各自独立地表示：取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有5至20个碳原子基团的环烷基或环烯基；取代或未取代的具有6至36个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的杂烷基；取代或未取代的具有4至36个碳原子的杂芳基；或者取代或未取代的具有4至36个碳原子的杂环基，其中，所述杂烷基、所述杂芳基和所述杂环基含有选自N、O和S的一种或多种原子，并且当R₁、R₂、R₃、R'₁、R'₂和R'₃由取代基取代时，所述取代基是硝基(-NO₂)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或具有1至20个碳原子的烷基，

[式3]

M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z

其中，M是选自钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)的一种，L¹、L²和L³各自独立地表示选自氢、羰基(CO)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(TPP)和乙酰丙酮基(AcAc)的一种，并且x、y和z各自独立地表示0至5，条件是x、y和z不全为0。

根据本发明的另一个方面，提供的是一种基于烯烃的化合物的加氢甲酰化方法，其包含使基于烯烃的化合物与一氧化碳和氢的合成气(CO/H₂)在催化剂组合物的存在下反应来制备醛。

有益效果

本发明的效果是提供一种催化剂组合物，其减小由基于烯烃的化合物的加氢甲酰化而产生的醛的N/I(正构/异构)比并且显示出卓越的催化活性和稳定性。

此外，本发明的效果是提供使用所述催化剂组合物的基于聚烯烃的化合物的加氢甲酰化方法。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明。

本发明的发明人发现，当将单齿亚磷酸盐配体和单齿膦配体两者应用到用于烯烃的加氢甲酰化的催化剂组合物时，与应用亚磷酸盐配体或膦配体的常规催化剂组合物比较，N/I(正构比异构的比例)选择性减小，并且催化活性和稳定性改善。基于该发现完成了本发明。

根据本发明所述的催化剂组合物含有：单齿亚磷酸盐配体、单齿膦配体和过渡金属催化剂。

以下将详细描述催化剂组合物的各个成分。

例如，所述单齿亚磷酸盐配体可以是由下式1表示的化合物。

[式1]

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地是，例如，取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有5至20个碳原子的环烷基或环烯基；取代或未取代的具有6至36个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的杂烷基；取代或未取代的具有4至36个碳原子的杂芳基；或者取代或未取代的具有4至36个碳原子的杂环基，其中，所述杂烷基、所述杂芳基和所述杂环基例如含有选自N、O和S的一种或多种原子，并且当R₁、R₂和R₃由取代基取代时，所述取代基是例如硝基(-NO₂)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或具有1至20个碳原子的烷基。

具体地，单齿亚磷酸盐配体的例子包括选自亚磷酸三苯酯、三(2,6-三异丙基)亚磷酸盐、三(2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯基)亚磷酸盐、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸盐和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(TDTBPP)的一种或多种。在此情况下，效果在于能够减小醛的N/I比(正构比异构的比例)。

所述单齿膦配体可以是例如由下式2表示的化合物。

[式2]

其中，R'₁、R'₂和R'₃各自独立地是，例如，取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有5至20个碳原子的环烷基或环烯基；取代或未取代的具有6至36个碳原子的芳基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的杂烷基；取代或未取代的具有4至36个碳原子的杂芳基；或者取代或未取代的具有4至36个碳原子的杂环基，其中，所述杂烷基、所述杂芳基和所述杂环基例如含有选自N、O和S的一种或多种原子，并且当R'₁、R'₂和R'₃由取代基取代时，所述取代基是例如硝基(-NO₂)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或具有1至20个碳原子的烷基。

具体地，所述单齿膦配体的例子包括选自三间甲苯基膦(TMTP)、三对甲苯基膦(TPTP)、二苯基(对甲苯基)膦(DPPTP)、环己基二苯基膦(CHDP)、三(2,6-二甲氧基苯基)膦(TDMPP)、三(4-甲氧基苯基)膦(TMPP)、三(2,4,6-三甲苯基)膦(TMSTP)(trimesitylphosphine)、三-3,5-二甲苯基膦(TXP)、三环己基膦(TCHP)、三苄基膦(TBP)、苄基二苯基膦(BDPP)和二苯基-正丙基膦(DPMPP)的一种或多种。在此情况下，有卓越的催化活性和稳定性的效果。

基于1摩尔的所述过渡金属催化剂，所述单齿亚磷酸盐配体和所述单齿膦配体可以各自以0.5至32.5摩尔、1至30摩尔、1至25摩尔或5至20摩尔的量存在。在此情况下，有卓越的催化活性和反应速率的效果。

基于1摩尔的所述过渡金属催化剂，包含所述单齿亚磷酸盐配体和所述单齿膦配体的全部配体可以，例如，以1至33摩尔、1至30摩尔、1至29摩尔、10至29摩尔或15至29摩尔的量存在。在此情况下，有卓越的催化剂稳定性的效果。

基于重量，所述单齿亚磷酸盐配体和所述单齿膦配体之间的混合比可以是，例如5:1至1:5、3:1至1:3或2:1至1:2。在此情况下，有减少醛的N/I比(正构比异构的比例)的效果。

所述过渡金属催化剂可以是，例如，由下式3表示的催化剂。

[式3]

M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z

其中，M可以是，例如，选自钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)，L¹、L²和L³可以是，例如，各自独立地选自氢、羰基(CO)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(TPP)和乙酰丙酮基(AcAc)的一种，并且x、y和z可以，例如，各自独立地是0至5，条件是x、y和z不全为0。

具体地，过渡金属催化剂的例子包括选自羰基钴[Co₂(CO)₈]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)₂]、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、羰基三(三苯基膦)氢化铑[HRh(CO)(TPP)₃]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)₂]和羰基三(三苯基膦)氢化铱[HIr(CO)(TPP)₃]的一种或多种。在此情况下，有卓越的催化活性的效果。

基于所述催化剂组合物，所述过渡金属催化剂可以，例如，以1至1,000ppm、10至800ppm或50至500ppm的量存在。在此范围内，有卓越的加氢甲酰化速率的效果。

所述催化剂组合物可以，例如，含有进一步的选自丙醛、丁醛、戊醛(pentyl aldehyde)、缬草醛(valeraldehyde)、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、己醇、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二氯甲烷和庚烷的一种或多种溶剂。在此情况下，有卓越的催化剂稳定性的效果。

根据本发明所述的加氢甲酰化方法包括使基于烯烃的化合物与一氧化碳和氢的合成气(CO/H₂)在催化剂组合物的存在下反应来制备醛。

所述基于烯烃的化合物可以是，例如，由下式4表示的化合物。

[式4]

其中，R₄和R₅，例如，各自独立地是氢、具有1至20个碳原子的烷基、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、三氟甲基(-CF₃)或具有6至20个碳原子并且具有0至5个取代基的芳基，其中，所述芳基的取代基例如是硝基(-NO₂)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基或丁基。

具体地，所述基于烯烃的化合物可包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯的一种或多种。

合成气(CO/H₂)的一氧化碳和氢的混合比以摩尔为基础可以是5:95至70:30、40:60至60:40或45:55至55:45。在此范围内，因为用于反应的气体没有在反应器中积累，所以效果在于催化剂反应性是卓越的。

关于根据本发明所述的基于烯烃的化合物的加氢甲酰化方法没有特殊限制，只要催化剂组合物用于所述加氢甲酰化方法即可。

例如，关于所述加氢甲酰化方法，所述基于烯烃的化合物与所述合成气(CO/H₂)在催化剂组合物的存在下反应的温度可以是20至180℃、50至150℃或75至125℃。在此情况下，在加氢甲酰化期间有保持催化剂稳定性和活性的效果。

在另一个例子中，关于所述加氢甲酰基化方法，反应器中的反应压力可以是1至700巴、1至300巴或5至30巴。在此范围内，有卓越的催化活性的效果。

所述基于烯烃的化合物的加氢甲酰化方法可以，例如，由以下反应流程1表示。

[反应流程1]

具体地，例如，醛可以通过以下来制备：在溶剂中溶解由式3表示的过渡金属催化剂、以及由式1和2表示的单齿亚磷酸盐配体和单齿膦配体来制备过渡金属催化剂和配体的混合溶液，在普通反应器中装入所述混合溶液、由式4表示的基于烯烃的化合物和所述合成气(CO/H₂)，并且在升高的温度和预定压力下在搅拌的同时进行加氢甲酰化。

由基于烯烃的化合物的加氢甲酰化方法而制备的醛的正构/异构比可以是，例如，1.5至3.0、1.8至2.95或1.95至2.95。

尽管将为了更好的理解本发明而提供本发明的优选实施例，然而提供这些实施例仅用于说明本发明。本领域的技术人员将理解的是，在不脱离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替代都是可能的。显然地，这些修改、添加和替代落入权利要求的范围下。

[实施例]

参考实施例

根据如以下给出的表1中所述的摩尔比，将0.12g(0.3mmol)的三苯基膦乙酰丙酮羰基铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP)，ROPAC)作为催化剂和三苯基膦(TPP)溶解在缬草醛溶剂中，使得整个溶液达到100g(Rh 250ppm，TTP 6wt％)，然后将所得溶液装入600ml高压反应釜中。反应溶液与丙烯和合成气(CO/H₂)在保持反应器的内部压力在8巴，并且在90℃下搅拌的同时反应1小时。

实施例1至4

除了以如表1中所述的摩尔加入亚磷酸盐化合物(L1)和膦化合物(L2)作为配体代替三苯基膦(TPP)之外，以与参考实施例中相同的方式制备催化剂组合物。

对比实施例1至4

除了以如表1中所述的摩尔加入亚磷酸盐化合物(L1)作为配体代替三苯基膦(TPP)之外，以与参考实施例中相同的方式制备催化剂组合物。

对比实施例5至10

除了以如表1中所述的摩尔加入膦化合物(L2)作为配体代替三苯基膦(TPP)之外，以与参考实施例中相同的方式制备催化剂组合物。

对比实施例11至14

除了以如表1中所述的摩尔加入亚磷酸盐化合物(L1)和膦化合物(L2)作为配体代替三苯基膦(TPP)之外，以与参考实施例中相同的方式制备催化剂组合物。

对比实施例15和16

除了以如表2中所述的摩尔加入二齿亚磷酸盐化合物(L3)和膦化合物(L2)作为配体代替三苯基膦(TPP)之外，以与参考实施例中相同的方式制备催化剂组合物。

对比实施例17和18

除了以如表3中所述的摩尔加入亚磷酸盐化合物(L1)和亚磷酸盐化合物(L1')作为配体代替三苯基膦(TPP)之外，以与参考实施例中相同的方式制备催化剂组合物。

对比实施例19和20

除了以如表4中所述加入膦化合物(L2)和膦化合物(L2')作为配体代替三苯基膦(TPP)之外，以与参考实施例中相同的方式制备催化剂组合物。

[实验实施例]

在参考实施例、实施例1至4和对比实施例1至20中制备的催化剂组合物的醛的催化活性、催化剂稳定性和n/i比根据以下方法测量并且在表1中显示。

测量方法

*催化活性(正构活性，％)：基于100％，根据每个实施例和对比实施例由反应制备的正丁醛和异丁醛的总量与根据对比实施例由反应制备的正丁醛和异丁醛的总量比较，并且催化活性根据以下等式1计算并以百分比表示。

[等式1]

催化活性＝实施例或对比实施例的正丁醛和异丁醛的总量/参考实施例的正丁醛和异丁醛的总量X 100

*催化剂稳定性(正构稳定性，％)：通过根据参考实施例实施反应、测量用于反应的丙烯气体的量、使实施例和对比实施例中制备的催化剂溶液失活24小时、以与上述相同方式进行加氢甲酰化、测量用于反应的丙烯气体的量、比较参考实施例失活前消耗的丙烯气体的量与实施例或对比实施例失活24小时后消耗的丙烯气体的量、根据以下等式2计算催化剂稳定性和将其以百分比表达来获得。

[等式2]

催化剂稳定性＝实施例或对比实施例失活24小时后反应期间消耗的丙烯气体的量/参考实施例失活前消耗的丙烯气体的量X 100

醛的正构/异构选择性(n/i比)：数值通过产生的正丁醛的量除以异丁醛的量来获得，并且反应后通过气相色谱(GC)分析来获得产生的醛的量。

表1

*TDTBPP:三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸盐

*CHDP:环己基二苯基膦

*TPTP:三-对甲苯基膦

如从表1中可见，与参考实施例比较，根据本发明制备的实施例1至4的催化剂组合物保持相似或卓越的催化活性和稳定性，并且显著减小产生的醛的正构/异构选择性(n/i比)。

但是，其中仅使用亚磷酸盐化合物作为配体的对比实施例1至4显示出显著劣化的催化剂稳定性，并且，其中仅使用膦化合物作为配体的对比实施例5至10显示出下降的催化活性或不显示出本发明期望的选择性水平。

此外，如从对比实施例11至14中可见，当亚磷酸盐配体和膦配体的含量不在预定范围内时，催化活性下降或选择性不能达到期望水平。

表2

*PCA-4(二齿亚磷酸盐):

1,2-双((4,8-二-叔丁基-2,10-二甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环-6-基)氧基)乙烷(1,2-bis((4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-yl)oxy)ethane)

如从表2中可见，其中使用二齿亚磷酸盐(而不是单齿亚磷酸盐)和单齿膦二者作为配体的对比实施例15和16显示出产生的醛的正构/异构选择性(n/i比)显著增加。

表3

*TPPT:亚磷酸三苯酯

如从表3中可见，其中使用两种单齿亚磷酸盐(而不是单齿亚磷酸盐和单齿膦)作为配体的对比实施例17和18未显示本发明中期望的产生的醛的正构/异构选择性(n/i比)的水平，并且显示出催化剂稳定性的显著劣化。

表4

*TMTP:三-间甲苯基膦

如从表4中可见，其中使用两种单齿膦(而不是单齿亚磷酸盐和单齿膦)作为配体的对比实施例19和20未显示本发明期望的产生的醛的正构/异构选择性(n/i比)的水平，并且显示出催化剂稳定性的显著劣化。

由上述，从成本和商业应用角度而言，优选单齿亚磷酸盐配体和单齿膦配体应用于根据本发明的过渡金属催化剂的实例，因为能够以适当的量使用昂贵的配体。由此可见能够保持催化活性和稳定性并且使用所述催化剂组合物能够显著减少由基于烯烃的化合物的加氢甲酰化而产生的醛的N/I(正构比异构的比例)选择性。