H-MCM-22分子筛的合成方法及其合成的分子筛

摘要

本发明涉及一种H-MCM-22分子筛的合成方法及其合成的分子筛，主要解决现有技术存在MCM-22分子筛中含有碱金属元素、碱土金属元素，需经过离子交换后才能用于催化；而直接合成的H-MCM-22晶化时间长，原料昂贵，不能应用于工业化生产的问题。本发明在MCM-22分子筛合成过程中不添加除铝元素以外的金属元素，直接合成了不含碱金属及碱土金属的MCM-22分子筛，可直接用于催化反应。

说明书

技术领域

本发明涉及一种H-MCM-22分子筛的合成方法。

背景技术

MCM-22分子筛是美国Mobil公司的研究人员于1990年合成的一种新型硅铝分子筛材料。该分子筛具有两套独立的互不相通的10元环孔道体系：一套二维正弦型交叉孔道，孔道截面为椭圆形，孔径0.41纳米×0.51纳米；另一套十元环孔道孔径0.40纳米×5.5纳米，且孔道包含尺寸为0.71纳米×0.71纳米×1.82纳米的圆柱形12元环超笼；此外，MCM-22分子筛还具有碗状的12元环碗状半超笼位于分子筛晶体的外表面。MCM-22分子筛具有良好的热稳定性、水热稳定性和独特的酸性质，使得MCM-22分子筛在工业催化中有重要应用，以MCM-22分子筛为活性组分制得的催化剂已经成功应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯工艺和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)工艺。

MCM-22分子筛的合成主要采用水热晶化法，将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合均匀，晶化后焙烧制得MCM-22分子筛。这样合成的MCM-22分子筛含有大量的碱金属或碱土金属，一般为金属钠，即Na-MCM-22，而MCM-22作为固体酸催化剂，需用硝酸铵溶液对MCM-22分子筛进行离子交换，将Na⁺交换为NH₄⁺，再焙烧转化为H⁺以后，即H-MCM-22分子筛，才能用于催化反应。

文献CN102092740介绍了一种直接制备H-MCM-22分子筛的方法，该发明采用氨型硅溶胶、异丙醇铝、提供铵离子的化合物、有机模板剂和水为原料，不加碱源合成MCM-22分子筛，制得了H-MCM-22分子筛。然而，该方法的晶化时间特别长，需24-26天才能得到MCM-22分子筛。同时，该发明使用的异丙醇铝为有机铝源，价格昂贵且反应性差；氨型硅溶胶原料稳定性差，且价格昂贵。综合以上因素，该发明的方法不能用于工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在MCM-22分子筛中含有 碱金属元素、碱土金属元素，需经过离子交换后才能用于催化；而直接合成的H-MCM-22晶化时间长，原料昂贵，不能应用于工业化生产的问题，提供一种新的H-MCM-22分子筛的合成方法。该方法具有晶化时间短、成本低的特点。本发明还提供一种用该方法合成的H-MCM-22分子筛。

为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：一种H-MCM-22分子筛的合成方法，将硅源、铝源、有机模板剂R、硼源、提供铵离子的化合物M和水按SiO₂：Al₂O₃：R：B₂O₃：H₂O：M＝1：(0.0005～0.05)：(0.05～2.0)：(0.0001～3)：(5～100)：(0～2.0)的摩尔比混合，混合物在135～200℃水热晶化1～10天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述H-MCM-22分子筛。

上述技术方案中，优选地，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯中的至少一种。更优选地，所述硅源选自硅溶胶、硅酸四烷基酯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝中的至少一种。更优选地，所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述有机模板剂R选自六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪、N,N,N-三甲基-(1-金刚烷基)氢氧化铵、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二铵盐、N,N,N',N'-四异丙基-1,5-戊烷氢二铵盐中的至少一种。更优选地，所述有机模板剂R选自六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪、N,N,N-三甲基-(1-金刚烷基)氢氧化铵中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述硼源选自硼酸、氧化硼中的至少一种。更优选地，所述硼源选自硼酸。

上述技术方案中，优选地，所述提供铵离子的化合物M选自氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、氟化铵、草酸铵、醋酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸铵中的至少一种。更优选地，所述提供铵离子的化合物M选自氨水、硝酸铵、氯化铵、氟化铵中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述混合物的摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：R：B₂O₃：H₂O：M＝1：(0.01～0.04)：(0.2～1.5)：(0.02～2)：(12～40)：(0～1.0)。更优选地，所述混合物的摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：R：B₂O₃：H₂O：M＝1：(0.02～0.04)：(0.4～1.4)：(0.05～1.4)：(15～30)：(0.01～0.8)。

上述技术方案中，优选地，晶化温度为145～170℃，晶化时间为1～5 天。更优选地，晶化温度为145～160℃，晶化时间为1～3天。

为解决上述技术问题之二，本发明采取的技术方案如下：一种由上述方法制备的H-MCM-22分子筛。

上述技术方案中，优选地，所述分子筛中碱金属及碱土金属含量为0～0.06重量％。更优选地，所述分子筛中碱金属及碱土金属含量为0.001～0.03重量％。

本发明在分子筛合成过程中添加了硼源，不添加除铝元素以外的金属元素，以价格低廉的选自硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝中的至少一种为铝源，直接合成了碱金属及碱土金属含量为0.001～0.03重量％的H-MCM-22分子筛，可直接用于催化反应，并且晶化时间短，成本低，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为【实施例1】合成的H-MCM-22分子筛的XRD谱图。

图2为【比较例1】合成的Na-MCM-22分子筛XRD谱图。

【实施例1】和【比较例1】中的两个样品的XRD谱图中在2θ＝7.2°、8.0°、10.0°、13.0°、14.4°、16.0°、20.2°、22.0°、22.7°、23.8°、25.1°、26.1°、27.0°附近均出现了衍射峰，这些衍射峰与MCM-22分子筛的特征衍射峰相吻合。表明二者均为MCM-22分子筛。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将1.495克氢氧化铝(Al₂O₃65重量％)、55.5克去离子水、49.5克有机模板剂六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)、13.8克硼酸和50.0克碱性硅溶胶(SiO₂40.0重量％)混合，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝35.0

六亚甲基亚胺/SiO₂＝1.2

H₂O/SiO₂＝16

SiO₂/B₂O₃＝3.0

混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品

H-MCM-22分子筛。产品的XRD谱图如图1所示。经电感耦合等离子发 射光谱(ICP)分析得分子筛中的Na含量为0.02重量％。

【实施例2】

将26.0克硝酸铝、363.0克去离子166.0克有机模板剂六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)、16.57克硼酸和200.0克碱性硅溶胶(SiO₂40.0重量％)混合，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝38.9

六亚甲基亚胺/SiO₂＝1.0

SiO₂/B₂O₃＝10

H₂O/SiO₂＝21.5

混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化6天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品

H-MCM-22分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。经电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析得分子筛中的Na含量为0.03重量％。

【实施例3】

将65.2克硫酸铝、642.0克去离子水510.0克有机模板剂六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)、20.0克氨水(NH₃25重量％)、243.0克硼酸和440.0克碱性硅溶胶(SiO₂40.0重量％)混合，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝30.3

六亚甲基亚胺/SiO₂＝1.4

NH₄OH/SiO₂＝0.1

SiO₂/B₂O₃＝1.5

H₂O/SiO₂＝19.4

混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于155℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品

H-MCM-22分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。经电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析得分子筛中的Na含量为0.02重量％。

【实施例4】

将36.0克硫酸铝、883.0克去离子水138.0克有机模板剂哌啶、31.45 克硼酸和300.0克碱性硅溶胶(SiO₂40.0重量％)混合，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝37.4

哌啶/SiO₂＝0.8

SiO₂/B₂O₃＝7.9

H₂O/SiO₂＝29.6

混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于155℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品

H-MCM-22分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。经电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析得分子筛中的Na含量为0.02重量％。

【实施例5】

同【实施例1】，只是采用高哌嗪为模板剂，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝26

高哌嗪/SiO₂＝0.4

SiO₂/B₂O₃＝6.0

H₂O/SiO₂＝18

混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于155℃晶化6天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品

H-MCM-22分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。经电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析得分子筛中的Na含量为0.02重量％。

【实施例6】

同【实施例3】，只是采用NH₄Cl提供铵离子，不加氨水，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO₂/Al₂O₃＝45，NH₄Cl/SiO₂＝0.2，六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.8，SiO₂/B₂O₃＝30，H₂O/SiO₂＝17，150℃晶化128小时。

产品的XRD谱图与图1相似。经电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析得分子筛中的Na含量为0.01重量％。

【实施例7】

同【实施例4】，只是采用NH₄NO₃提供铵离子，反应物的物料配比 (摩尔比)为：SiO₂/Al₂O₃＝28，NH₄NO₃/SiO₂＝0.1，哌啶/SiO₂＝0.5，SiO₂/B₂O₃＝10，H₂O/SiO₂＝26，150℃晶化136小时。

产品的XRD谱图与图1相似。经电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析得分子筛中的Na含量为0.04重量％。

【实施例8】

同【实施例5】，只是采用NH₄Cl提供铵离子，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO₂/Al₂O₃＝33，NH₄Cl/SiO₂＝0.2，高哌嗪/SiO₂＝0.5，SiO₂/B₂O₃＝10，H₂O/SiO₂＝26，150℃晶化136小时。

产品的XRD谱图与图1相似。经电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析得分子筛中的Na含量为0.02重量％。

【实施例9】

同【实施例1】，只是采用N,N,N-三甲基-(1-金刚烷基)氢氧化铵和六亚甲基亚胺两种有机模板剂，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝27.0

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.2

N,N,N-三甲基-(1-金刚烷基)氢氧化铵/SiO₂＝0.2

H₂O/SiO₂＝20

SiO₂/B₂O₃＝100.0

混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化5天。产品的XRD谱图与图1相似。经电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析得分子筛中的Na含量为0.01重量％。

【比较例1】

按照文献US4954325，投料SiO₂/Al₂O₃＝30，NaOH/SiO₂＝0.12，六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝26，150℃晶化5天，合成Na-MCM-22分子筛。样品的XRD谱图如图2所示。经电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析得分子筛中的Na含量为0.58重量％。