一种液相色谱测定水样中TCEP的检测方法

摘要

一种液相色谱测定水样中TCEP的检测方法，其中，TCEP即磷酸三(2‑氯乙基)酯，检测方法包括如下步骤：(1)样品前处理：将地表水或地下水进行过滤工序，得滤液作为待测样品；(2)样品检测：将步骤(1)获得的所述滤液进行高效液相色谱‑示差折光检测，检测条件包括：色谱柱：Gemini C18反相柱；流动相：流动相A为甲醇，流动相B为水，所述甲醇和所述水的体积比例为(50～60):(40～50)，两相均含0.15～0.25％甲酸；柱温：30～40℃；本发明提出的检测方法具有检测时间短，可省去繁杂的前处理过程，缩短样品测定时间，更加简便快捷，检测灵敏度高，准确度高，检测成本低、经济效益高，易于推广使用的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及分析检测技术领域，尤其涉及一种液相色谱测定水样中TCEP的检测方法。

背景技术

TCEP即磷酸三(2-氯乙基)酯，是一种磷酸烷基酯，主要作为塑料制品、纺织品、电子设备以及建筑、家装材料的阻燃添加剂被广泛使用。在TCEP及其制品的生产、运输、使用、废弃和处置等过程中，TCEP易通过挥发、产品磨损、渗漏等方式进入环境；目前已在瑞典、德国、西班牙、澳地利、日本、韩国、中国等多个国家水体环境中检测到TCEP。环境中TCEP能通过食物链循环和直接接触等途径进入人体，在人体内富集。TCEP属于2类致癌物质和1B类生殖毒性物质。摄入TCEP会引起肾脏、肝脏和大脑毒性，损害健康和诱发癌症。目前欧盟风险评估草案建议控制TCEP吸入摄取量应低于0.2mg/m³。

在现有的研究文献中TCEP最常用的检测方法是气相色谱质谱法(GC-MS)。配合程序升温控制和选择性检测器，GC-MS可以获得令人满意的检出限与灵敏度，但是需经过包括有机溶剂萃取的复杂前处理过程，有机溶剂用量大，会产生二次污染，且对于基质复杂的样品，测定的准确度较低。相较于GC-MS，部分文献采用液相色谱-质谱法(LC-MS)测定TCEP，方法灵敏度高，但仪器设备成本较高，不易普及；目前尚未公开有使用高效液相色谱-示差折光检测器检测磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简便快捷、灵敏度高、检测成本低的液相色谱测定水样中TCEP的检测方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种液相色谱测定水样中TCEP的检测方法，包括如下步骤：

(1)样品前处理：将地表水或地下水进行过滤工序，得滤液作为待测样品；

(2)样品检测：将步骤(1)获得的所述滤液进行高效液相色谱-示差折光检测，对磷酸三(2-氯乙基)酯的检测条件包括：色谱柱：Gemini C18反相柱；流动相：流动相A为甲醇，流动相B为水，所述甲醇和所述水的体积比例为(50～60):(40～50)，两相均含0.15～0.25％甲酸；柱温：30～40℃。

进一步说明，步骤(1)中所述过滤工序采用聚醚砜微孔滤膜对所述地表水或地下水进行过滤。

优选的，所述聚醚砜微孔滤膜的孔径为0.45μm。

优选的，步骤(2)中所述流动相中的所述甲醇和所述水的体积比例为55:45，两相均含0.2％甲酸。

优选的，步骤(2)中所述柱温为35℃。

进一步说明，步骤(2)中所述检测条件进样的流速为1.1～1.3mL/min，进样量为95～105μL。

优选的，步骤(2)中所述流速为1.2mL/min。

优选的，步骤(2)中所述进样量为100μL。

优选的，所述Gemini C18反相柱的规格为250mm*4.60mm*5mm。

进一步说明，步骤(2)中所述滤液进行高效液相色谱-示差折光检测是采用高效液相色谱-示差折光检测器进行检测分析的，用保留时间进行TCEP定性，用标准曲线法定量，所述保留时间为4.355min。

本发明的有益效果：(1)检测时间短，省去繁杂的前处理过程，缩短了样品测定时间，更加简便快捷。本发明检测方法可直接检测水样中的TCEP，无需将样品中的分析物转移到有机溶剂中，省略了复杂的样品前处理过程，大大节约了试剂成本，更加绿色环保；同时每个样品测定时间在8分钟内，极大地缩短了样品测定时间。

(2)检测灵敏度高，准确度高。本发明检测方法在0.1～6.0mg/L范围内呈线性关系，相关系数为0.9996，方法检出限为0.008mg/L，饮用水、自来水、地表水中TCEP的回收率分别在96～101％、95～99％、72～82％之间，相对标准偏差RSD(n＝6)为1.1％；表明测定饮用水和自来水中的TCEP具有很好的准确度，测定地表水样中的TCEP，回收率数据与其它检测方法(GC-MS、LC-MS)相当，相关误差在行业可接受范围之内，能够很好地应用于各种水样中TCEP的检测。

(3)检测成本低、经济效益高，易于推广使用。本发明的检测方法仪器配置成本低，设备日常使用成本低，并且不需要使用有机溶剂，试剂成本低，不会引起二次污染；因此更易于在实验室中推广使用。

综上所述，本发明的检测方法的线性范围宽、回收率高、精密度高，检出限低，经济高效且易于实验室中推广使用，能够很好地应用于水样中TCEP的检测。

附图说明

图1是本发明一个实施例的磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的色谱图；

图2是本发明一个实施例的磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的标准曲线图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种液相色谱测定水样中TCEP的检测方法，包括如下步骤：

(1)样品前处理：将地表水或地下水进行过滤工序，得滤液作为待测样品；

(2)样品检测：将步骤(1)获得的所述滤液进行高效液相色谱-示差折光检测，对磷酸三(2-氯乙基)酯的检测条件包括：色谱柱：Gemini C18反相柱；流动相：流动相A为甲醇，流动相B为水，所述甲醇和所述水的体积比例为(50～60):(40～50)，两相均含0.15～0.25％甲酸；柱温：30～40℃。

本发明公开的一种液相色谱测定水样中磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的检测方法，主要是先通过聚醚砜微孔滤膜对水样进行过滤，并应用了高效液相色谱-示差折光检测的方法对滤液进行TCEP的检测，并结合了上述检测条件，获得了一种有效、快速的TCEP分析检测方法，该检测方法的检测时间短，简便快捷，灵敏度高，准确度高，检测成本低和适用性广，从而为制定相应的标准提供可靠的依据。

本发明相对于现有技术不同在于：使用的分析设备是高效液相色谱-示差折光检测器。

(1)检测时间短，省去繁杂的前处理过程，缩短了样品测定时间，更加简便快捷。与目前普遍使用的GC-MS检测方法测定水样中TCEP相比，本发明检测方法可直接检测水样中的TCEP，无需将样品中的分析物转移到有机溶剂中，省略了复杂的样品前处理过程，大大节约了试剂成本，更加绿色环保；同时本发明检测方法每个样品测定时间在8分钟内，极大地缩短了样品测定时间。

(2)检测灵敏度高，准确度高。本发明检测方法在0.1～6.0mg/L范围内呈线性关系，相关系数为0.9996，方法检出限为0.008mg/L，饮用水、自来水、地表水中TCEP的回收率分别在96～101％、95～99％、72～82％之间，相对标准偏差RSD(n＝6)为1.1％；这些数据表明本发明的检测方法测定饮用水和自来水中的TCEP，具有很好的准确度，测定地表水样中的TCEP，回收率数据与其它检测方法(GC-MS、LC-MS)相当，相关误差在行业可接受范围之内，总体上，本发明的检测方法能够很好地应用于各种水样中TCEP的检测。

(3)检测成本低、经济效益高，易于推广使用。与现有的LC-MS检测方法相比，本发明的检测方法仪器配置成本低，设备日常使用成本低，与GC-MS检测方法相比，本发明的检测方法不需要使用有机溶剂，试剂成本低，不会引起二次污染；因此更易于在实验室中推广使用。

综上所述，本发明的检测方法的线性范围宽、回收率高、精密度高，检出限低，经济高效且易于实验室中推广使用，能够很好地应用于水样中TCEP的检测。

进一步说明，步骤(1)中所述过滤工序采用聚醚砜微孔滤膜对所述地表水或地下水进行过滤。

优选的，所述聚醚砜微孔滤膜的孔径为0.45μm。

优选的，步骤(2)中所述流动相中的所述甲醇和所述水的体积比例为55:45，两相均含0.2％甲酸。

优选的，步骤(2)中所述柱温为35℃。

进一步说明，步骤(2)中所述检测条件进样的流速为1.1～1.3mL/min，进样量为95～105μL。

优选的，步骤(2)中所述流速为1.2mL/min。

优选的，步骤(2)中所述进样量为100μL。

优选的，所述Gemini C18反相柱的规格为250mm*4.60mm*5mm。

进一步说明，步骤(2)中所述滤液进行高效液相色谱-示差折光检测是采用高效液相色谱-示差折光检测器进行检测分析的，用保留时间进行TCEP定性，用标准曲线法定量，所述保留时间为4.355min。

实施例1-一种液相色谱测定水样中TCEP的检测方法：

A：实验仪器的准备

高效液相色谱-示差折光检测器(安捷伦公司)

Gemini C18反相柱

0.45μm聚醚砜过滤头

B：试剂的准备

标准品：TCEP(纯度97.0％，SIGMA-ALDRICH公司生产)

C:具体检测步骤：

采用高效液相色谱-示差折光检测器进行检测，包括如下步骤：

(1)标准溶液配制：取100ml容量瓶，放入电子天平，去皮，用滴管加入TCEP，称0.1142g入容量瓶后用超纯水定容，配成4mmol/L的贮备液；

TCEP标准溶液的配制：准确移取适量标准贮备液，用超纯水稀释，配成0、0.1、0.5、1、2、3、4、6mg/L的标准工作液。

(2)样品前处理：取适量水样采用孔径为0.45μm的聚醚砜微孔滤膜进行过滤，得滤液作为待测样品；

(3)样品检测：将步骤(2)获得的所述滤液采用高效液相色谱-示差折光检测器对磷酸三(2-氯乙基)酯进行检测分析，保留时间定性，标准曲线法定量，检测条件包括：

色谱柱：Gemini C18反相柱，规格为250mm*4.60mm*5mm；

流动相：流动相A为甲醇，流动相B为水，所述甲醇和所述水的体积比例为55:45，两相均含0.2％甲酸；

柱温：35℃；

流速：1.2mL/min；

进样量为100μL；

TCEP保留时间为4.355min。

通过上述检测方法获得的TCEP的色谱图，如图1所示，其中横坐标为保留时间，纵坐标为峰面积，因此可以看出所述TCEP能够得到很好的峰形。

实施例2：线性关系

在上述实施例1中优选的检测条件下，对TCEP在0.1～6.0mg/L浓度范围内进行检测，获得的TCEP的标准曲线见图2，由图2可知，其浓度与峰面积有良好的线性关系，线性方程为：Y＝501.77X+4.9073，相关系数R2＝0.9996。

实施例3：检出限

在上述实施例1中优选的检测条件下，对0.1mg/L浓度的标样重复测定8次，计算3倍标准偏差得到TCEP的最低检出浓度为0.008mg/L，如表1所示：

表1 TCEP的检出限测验

实施例4：精密度

在上述实施例1中优选的检测条件下，以2mg/L的标样连续检测6次，结果(见表2)显示，其相对标准偏差RSD＝1.1％。由此可见在本发明检测方法条件下，精密度能满足分析检测的要求。

表2 TCEP的精密度实验

实施例5：回收率

在上述实施例1中优选的检测条件下，向未检出TCEP的各类水体样品中加入不同水平的TCEP，按实施例1的方法进行样品前处理，检测目标物的加标回收率，每个水平平行测定3次，得到饮用水、自来水、地表水中TCEP的回收率分别在96～101％、95～99％、72～82％之间，如表3所示，由此可见在本发明检测方法条件下，准确度能满足各种水体样品分析检测的要求。

表3 TCEP加标回收实验

由实施例1-5可知，本发明提出一种液相色谱测定水样中TCEP的检测方法的线性范围宽、回收率高、精密度高，检出限低，经济高效且易于在实验室中推广使用，能很好地应用于水中TCEP的检测。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。