氧化铁纳米磁粉及其制造方法

摘要

提供具备磁极化、自发电极化、近似极性半金属的物性的作为新型氧化铁纳米磁粉的σ型氧化铁纳米磁粉及其制造方法。提供组成为Fe

说明书

技术领域

本发明涉及新型氧化铁纳米磁粉(本发明中有时记载为“σ型氧化铁”、“σ型氧化铁纳米磁粉”、“σ-Fe₂O₃”)及其制造方法。

背景技术

本发明人等在2004年通过使用反胶束法和溶胶凝胶法的化学纳米微粒合成法得到ε-Fe₂O₃相。发现得到的ε-Fe₂O₃相在室温下显示出20kOe(1.59×10⁶A/m)的巨大的矫顽力。而且发现该ε-Fe₂O₃相具有巨大的磁各向异性。

本发明人等在专利文献1中公开了具有金属置换型ε-M_xFe_(2-x)O₃相的磁粉，在专利文献2中公开了由ε-Fe₂O₃晶体的Fe³⁺离子位的一部分被Ga³⁺离子置换的ε-Ga_xFe_2-xO₃晶体形成的磁性材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-174405号公报

专利文献2：日本特开2007-269548号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，市场上从高节能型的观点、高性能磁石的开发的观点出发，希望开发具备磁极化、自发电极化(spontaneous electric polarization)、极性半金属(half-metal)的物性的材料。

如上述那样，本发明人等对ε型氧化铁纳米磁粉(ε-Fe₂O₃)的制造方法进行了研究，通过各种公布和申请进行了公开(例如，参照专利文献1、2)。

而且，本发明人等在进行将该ε型氧化铁纳米磁粉制成长径比大的形状的研究时，发现了具备磁极化、自发电极化、近似极性半金属的物性等这样的特性的作为新型氧化铁纳米磁粉的σ型氧化铁纳米磁粉。

本发明是在该情况下做出的，其要解决的课题在于，提供具备磁极化、自发电极化、近似极性半金属的物性的作为新型氧化铁纳米磁粉的σ型氧化铁纳米磁粉及其制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明人等进行了研究，结果发现，作为起始原料，使用β-FeO(OH)(羟基氧化铁(III))纳米微粒，将该β-FeO(OH)纳米微粒用硅氧化物包覆之后，在氧化性气氛下进行热处理，从而在生成具有单相的ε-Fe₂O₃相的氧化铁纳米磁粉时，生成σ型氧化铁纳米磁粉。

此处，本发明人等对生成的σ型氧化铁纳米磁粉的XRD进行观测，并进行Rietveld分析和第一原理计算，从而对晶体结构和物性进行分析，完成了本发明。

即，用于解决上述课题的第1发明为一种磁粉，其组成为Fe₂O₃，晶体结构属于单斜晶系。

第2发明为一种磁粉，其组成为Fe₂O₃，晶体结构属于单斜晶系的简单点阵(P)。

第3发明为一种磁粉，其组成为Fe₂O₃，晶体结构中具有5配位的Fe配位点。

第4发明为一种磁粉，其组成为Fe₂O₃，室温下具有磁极化且具有自发电极化，该磁极化相对于该自发电极化所成角度取0°和90°之间的值。

第5发明为一种磁粉，其组成为Fe₂O₃，从可见光区至近红外区只能进行左右圆偏振光激发中的一种圆偏振光激发。

第6发明为一种纳米磁粉，其组成为Fe₂O₃，左右圆偏振光性的能量差为0.5eV以上，在该左右圆偏振光性的能量中低能量值为1.5eV以下。

第7发明为第1发明～第6发明中任一项发明所述的磁粉，其用于复合磁体或核壳磁体的制造。

第8发明为一种磁粉的制造方法，其使用β-FeO(OH)(羟基氧化铁(III))纳米微粒分散液，将该β-FeO(OH)纳米微粒用硅氧化物包覆之后，在氧化性气氛下进行热处理，进行离心分离，将上清液干透而得到σ型氧化铁纳米磁粉。

发明的效果

认为本发明的作为新型氧化铁纳米磁粉的σ型氧化铁具有近似极性半金属的电子结构，发挥作为极性半金属的性能。

附图说明

图1是σ型氧化铁粉的制造方法的工序流程图。

图2是示出σ型氧化铁试样的XRD图案和Rietveld分析的图表。

图3是σ型氧化铁的晶体结构的a轴投影图。

图4是在σ型氧化铁的晶体结构的a轴投影图中，对Fe位涂上阴影而示出的图。

图5是在σ型氧化铁的晶体结构的b轴投影图中，对Fe位涂上阴影而示出的图。

图6是在σ型氧化铁的晶体结构的c轴投影图中，对Fe位涂上阴影而示出的图。

图7是σ型氧化铁的电子态密度图。

图8是σ型氧化铁的能带分布图。

图9是ε型氧化铁的电子态密度图。

图10是ε型氧化铁的能带分布图。

图11是表示ε-Fe₂O₃相的配位结构的示意图。

图12是表示α-Fe₂O₃相的配位结构的示意图。

图13是表示γ-Fe₂O₃相的配位结构的示意图。

具体实施方式

(σ型氧化铁纳米磁粉)

对本发明的具有新型结构的σ型氧化铁纳米磁粉进行说明。

图2是示出后述实施例的σ型氧化铁纳米磁粉的XRD图案的Rietveld分析的概念图。即，黑点是实测的XRD强度。而且，使用后述σ型氧化铁的晶体结构进行计算时，计算出XRD强度如黑色实线所示，与实测值基本没有差异，能够确认其为如后述那样的具有单斜晶的晶体结构的Fe₂O₃(灰色实线是XRD强度的实测值与计算值的残差)。需要说明的是，黑条为σ型氧化铁纳米磁粉的布拉格峰位置。

将由上述Rietveld分析得到的σ型氧化铁的晶体结构的a轴投影图示于图3。

图3所示的σ型氧化铁具有属于简单点阵(primitive lattice)(P)的单斜晶系的晶体结构，通过Rietveld分析求出的结构的空间群为P1a1，晶格常数为β角度＝90.60°。该晶体结构的反演对称被破坏，基于上述分析结果进行的、对于本发明的σ型氧化铁的第一原理计算的结果表明，在晶体a轴、c轴方向上具有自发电极化。另外，由使用Quantum Design Inc.制造的MPMS7的SQUID(超导量子干涉仪)的磁化测定的结果能够确认σ型氧化铁在室温下显示出铁磁性，因此具有磁极化，相对于自发电极化所成角度取0°和90°之间的值。

该σ型氧化铁的晶体结构的单位晶格由16个铁原子和24个氧原子构成，它们分为非等价的8种铁位(Fe1～Fe8)和12种氧位(O1～O12)。

此处，图3所示的晶体结构中，对于不对称单元以外的原子涂上浅阴影而示出。

图4是在本发明的σ型氧化铁的晶体结构的a轴投影图中对Fe1～Fe3以及Fe5～Fe6位涂上灰色的阴影，对Fe4位涂上深灰色的阴影(还用虚线围起来表示)，对Fe7、Fe8位涂上灰色的阴影而示出的图。

图5、6是在本发明的σ型氧化铁的晶体结构的b轴投影图和c轴投影图中与图4同样地涂上阴影而示出的图。

而且认为，图4～6中，Fe1～Fe3以及Fe5～Fe6位具有6配位结构，Fe4位具有5配位结构，Fe7、Fe8位具有4配位结构。

需要说明的是，为了比较，将具有斜方晶(空间群Pna2₁)作为晶体结构的ε型氧化铁的晶体结构图示于图11，将具有菱面体晶(空间群R-3C)作为晶体结构的α型氧化铁的晶体结构图示于图12，将具有立方晶(空间群Fd-3m)作为晶体结构的γ型氧化铁的晶体结构图示于图13。

根据基于上述分析结果进行的、对于本发明的σ型氧化铁(单斜晶系的晶体结构，空间群P1a1)的第一原理计算的结果，得到图7所示的电子态密度图、图8所示的能带分布图，需要说明的是，为了比较说明，将ε型氧化铁(斜方晶系的晶体结构，空间群Pna2₁)的电子态密度图示于图9，将能带分布图示于图10。

图7、9所示的电子态密度图是横轴为电子密度状态、纵轴为能量的图。

能量0eV的位置的虚线表示费米能级，该费米能级的下部为主要由氧2p轨道(O2p)形成的价带(valence band)，上部为主要由铁3d轨道(Fe3d)形成的导带(conduction band)。而且，电子态密度图的右侧表示α自旋，左侧表示β自旋。

此处，图7、9中，将氧2p轨道的自旋用灰色粗实线表示，将铁3d轨道的自旋用黑色粗实线表示，将氧2p轨道的自旋和铁3d轨道的自旋的总值用黑色细实线表示。

于是，σ型氧化铁和ε型氧化铁均如上述那样在价带中存在主要由氧2p轨道(O2p)形成的自旋，在导带中存在主要由铁3d轨道(Fe3d)形成的自旋。

然而，在图7所示的σ型氧化铁中，在导带的α自旋区域，在主要的σ型氧化铁的自旋的低能量侧存在由铁3d轨道(Fe3d)形成的自旋。而且，该自旋来自上述与具有5配位结构的Fe4位相邻的4配位结构的Fe8位。认为5配位结构的Fe4位对4配位结构的Fe8位的电子状态产生了影响。

另一方面，对于图9所示的ε型氧化铁，没有观测到该自旋。

图8、10所示的费米能级附近的能带分布图是横轴为布里渊区、纵轴为能量的图，能量0eV的位置的虚线表示费米能级。

该能带分布图中，将α自旋用细实线记载，将β自旋用细虚线记载。

而且，将由价带的α自旋向导带的α自旋的直接跃迁(由右旋圆偏振光激发的电子跃迁、即仅吸收右旋圆偏振光)中能量最小的跃迁用实线箭头表示，将由价带的β自旋向导带的β自旋的直接跃迁(由左旋圆偏振光激发的电子跃迁、即仅吸收左旋圆偏振光)中能量最小的跃迁用虚线箭头表示。

认为，图8所示的σ型氧化铁中，从α自旋向α自旋的带隙低达1.0eV(1240nm)，与此相对，从β自旋向β自旋的带隙高达2.1eV(590nm)，具有近似极性半金属的电子结构。因此认为，本发明的σ型氧化铁发挥作为极性半金属的性能。

其结果，认为，本发明的σ型氧化铁从可见光区至近红外区只能进行左右圆偏振光激发中的一种圆偏振光激发。具体而言，左右圆偏振光性的能量差为0.5eV以上，该左右圆偏振光性的能量中，低能量值为1.5eV以下。

而且，例如，对于跃迁概率大的1.24μm附近的波长的光，可以期待体现光隔离性能(optical isolation performance)。

而且认为，通过将为热电性磁体(pyroelectric magnet)且具有极性半金属的特性的σ型氧化铁以及例如如高磁化强度软磁性材料那样显示出不同物性的磁体进行组合而制造复合磁体或核壳磁体，可以发现显示出高磁化强度·高矫顽力、具有极性半金属的特性等新物性的材料。

与此相对，图10所示的ε型氧化铁中采用了通常的电荷移动型绝缘体的电子结构。而且，从α自旋向α自旋的带隙为2.7eV(460nm)，从β自旋向β自旋的带隙为2.5eV(500nm)，两者几乎没有看到差异。

(σ型氧化铁纳米磁粉的制造方法)

此处，对于本发明的氧化铁纳米磁粉的制造方法的一个例子，参照作为本发明的氧化铁纳米磁粉的制造方法的工序流程图的图1进行说明。

将平均粒径15nm以下的β-FeO(OH)纳米微粒(羟基氧化铁(III))和纯水进行混合，从而制备铁(Fe)换算浓度为0.01摩尔/L以上且1摩尔/L以下的分散液。

在该分散液中，通过氨水溶液的滴加，添加相对于每1摩尔前述羟基氧化铁(III)为3～30摩尔的氨，在0～100℃下、优选20～60℃下进行搅拌。

进而，向该添加了氨的分散液中滴加相对于每1摩尔前述β-FeO(OH)纳米微粒为0.5～15摩尔的硅化合物，搅拌15小时以上且30小时以下之后，冷却至室温。

向该冷却的分散液中加入相对于每1摩尔前述β-FeO(OH)纳米微粒为1～30摩尔的硫酸铵，使沉淀析出。

收集该析出的沉淀物，用纯水清洗之后，在60℃左右进行干燥。进而，将该干燥的沉淀物粉碎而得到粉碎粉。

将该粉碎粉在氧化性气氛下、在900℃以上且小于1200℃下、优选950℃以上且1150℃以下，实施0.5～10小时、优选2～5小时的热处理，得到热处理粉。需要说明的是，作为该氧化性气氛，可以使用大气，从操作性、成本的观点出发，优选使用大气。

对得到的热处理粉进行解粒处理之后，添加到作为强碱性溶液的液温60℃以上且70℃以下的氢氧化钠(NaOH)水溶液中，搅拌15小时以上且30小时以下、优选20小时以上且26小时以下，由此从该热处理粉中去除硅氧化物，生成氧化铁纳米磁性颗粒的分散水溶液。

接着，对生成的氧化铁纳米磁性颗粒的分散水溶液进行离心分离操作(第一次)，分离为沉淀物和上清液。然后，提取该沉淀物(第一次)，向其中添加纯水而进行分散之后，再次进行离心分离操作(第二次)而提取沉淀物(第二次)。还根据需要，向该沉淀物(第二次)中添加纯水而进行分散之后，再次进行离心分离操作(第三次)。即，将该离心分离操作重复2次以上，优选3次以上。此时，离心分离操作的转速优选设为5000rpm以上且15000rpm以下。

然后，使最后一次的离心分离操作中得到的上清液干透，从而能够得到本发明的σ型氧化铁纳米磁粉。

另一方面，能够从最后一次的离心分离操作中得到的沉淀物中得到作为ε型氧化铁纳米磁粉的平均粒径15nm以下的氧化铁纳米磁粉。

(总结)

通过本发明能够容易地合成σ型氧化铁纳米磁粉。

而且，从合成法的便利性、材料的安全性·稳定性的观点出发，也能够期待本发明的σ型氧化铁纳米磁粉的各种用途中的工业应用。

实施例

下面，参照实施例说明本发明。

[实施例1]

[步骤1]在1L锥形瓶中放入纯水420mL和平均粒径6nm的β-FeO(OH)纳米微粒(羟基氧化铁(III))的溶胶8.0g，搅拌至成为均匀的分散液。

此处，滴加25％氨水溶液19.2mL，在50℃下搅拌30分钟。进而，在该分散液中滴加作为硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)24mL，在50℃下搅拌20小时之后，冷却至室温。该分散液一旦冷却至室温后立即加入硫酸铵20g，从而使沉淀析出。

[步骤2]通过离心分离处理来收集该析出的沉淀物。用纯水清洗所收集的沉淀物，移至培养皿，在60℃干燥机中进行干燥之后，用玛瑙制研钵进行粉碎，制成粉碎粉。

[步骤3]将该粉碎粉装填到炉内，在大气气氛下、1061℃下、实施4小时的热处理，制成热处理粉。将得到的热处理粉用玛瑙制研钵进行解粒处理之后，用5摩尔/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液在液温65℃下搅拌24小时，由此从热处理粉去除硅氧化物，得到Fe₂O₃纳米颗粒的分散水溶液。

[步骤4]

对生成的Fe₂O₃纳米颗粒的分散水溶液以5000rpm(rpm：转每分钟)进行10分钟操作的离心分离操作(第一次)，使之分离为沉淀物和上清液。接着，在该沉淀物(第一次)中添加纯水而进行分散之后，以10000rpm进行5分钟操作的离心分离操作(第二次)，使之分离为沉淀物和上清液。进而，在该沉淀物(第二次)中添加纯水而进行分散之后，以14000rpm进行60分钟操作的离心分离操作(第三次)，使之分离为沉淀物和上清液。使该上清液(第三次)干透，由此得到包含于该上清液(第三次)中的本发明的σ型氧化铁纳米磁粉。

将得到的σ型氧化铁纳米磁粉试样的X射线衍射测定(XRD)以及Rietveld分析的数据示于图2。

进而，将由Rietveld分析的结果得到的σ型氧化铁的晶体结构的a轴投影图示于图3。

而且，将由第一原理计算的结果得到的电子态密度图示于图7，将能带分布图示于图8。