碳气凝胶薄膜的制备方法及制得的碳气凝胶薄膜

摘要

本发明涉及碳气凝胶薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)配制包含酚醛前驱体和氧化石墨烯的前驱体溶液并加热，得到粘度为20～40mpa·s的酚醛体系微溶胶；(2)对所述酚醛体系微溶胶进行涂膜处理，得到微溶胶薄膜；(3)对所述微溶胶薄膜依次经溶胶‑凝胶反应、溶剂置换、超临界干燥，得到酚醛气凝胶薄膜；(4)对所述酚醛气凝胶薄膜碳化，得到碳气凝胶薄膜。采用本发明制备方法制得的碳气凝胶薄膜厚度小，力学性能好，可作为膜材料使用。

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及碳气凝胶薄膜的制备方法及制得的碳气凝胶薄膜。

背景技术

1989年，Pekala利用溶胶-凝胶法使间苯二酚(R)和甲醛(F)在碱性条件下发生反应，最终凝胶产物经超临界干燥处理，成功制备出了RF有机气凝胶。RF气凝胶具有极高的孔隙率(≥80％)，极大的比表面积(350-900m²/g)、较低的密度(0.03-0.60g/cm³)、较低的热传导系数(低至0.002W/(m·K))、较低的声传播速率以及较低的介电常数(<2)。这些独特的性质使其在各个领域得到广泛应用，例如可以作为催化剂及催化剂载体，用以作制造微观粒子过滤器、冰箱等的隔热材料，新型的隔声材料，高能物理探测器的探针材料等。

目前对碳气凝胶的研究仍然主要集中在块体的制备及其性质表征上。随着集成电路和微型隔热材料的发展,越来越要求气凝胶以膜状的形态出现，且厚度越来越薄，大规模集成电路以及利用量子尺寸效应的光电子等领域所使用的薄膜厚度都小于100nm，其中集成电路的栅极材料以及磁性隧道结中的绝缘层等更是薄到1-3nm。因此能否制造出厚度进一步降低，且具有极好导电性能、极高机械强度的碳气凝胶薄膜，成为困扰人们进一步应用它的最大障碍。

目前可见报道中，Pekala利用切割方式制备出了厚0.5mm的RF气凝胶电极。Shen等利用夹层玻璃作铸具，产物经最后碳化虽然厚度进一步降低，但仍不能低于0.2mm。Kataoka以气相挥发诱导自组装法，在碱性条件下，将间苯二酚和F127溶于乙醇中，然后将上述溶液滴到硅片上，在不同的温度下使甲醛挥发成气相后与硅片上的间苯二酚通过气相沉积接触发生聚合反应，经70℃固化和800℃炭化，制备出厚度约为80nm的有序介孔碳薄膜，但是该薄膜强度差，与硅片难以剥离。

因此，针对以上不足，需要提供一种步骤更加简便，但又能保证碳气凝胶薄膜的强度高、厚度薄的制备方法。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决采用现有的碳气凝胶薄膜制备方法制备的谈气凝胶薄膜厚度大、强度低的问题。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳气凝胶薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制包含酚醛前驱体和氧化石墨烯的前驱体溶液并加热，得到粘度为20～40mpa·s的酚醛体系微溶胶；

(2)对所述酚醛体系微溶胶进行涂膜处理，得到微溶胶薄膜；

(3)对所述微溶胶薄膜依次经溶胶-凝胶反应、溶剂置换、超临界干燥，得到酚醛气凝胶薄膜；

(4)对所述酚醛气凝胶薄膜碳化，得到碳气凝胶薄膜。

本发明还提供了由本发明上述方法制得的碳气凝胶薄膜。

在本发明提供的制备方法中，在制备酚醛气凝胶薄膜时，采用酚醛前驱体溶液和氧化石墨烯溶液混合作为前驱体溶液，氧化石墨烯作为填料起到增韧的作用，在后续制膜时可以确保膜的网孔结构明显，内部结构不会塌陷，含有氧化石墨烯组分的前驱体溶液经过加热，逐渐由溶液变为胶体状态，粘度不断发生变化，本发明通过将其粘度控制在20～40mpa·s这一特定范围内，在后续涂膜步骤中能够保证薄膜厚度降低时仍具有较高的强度。

通过上述分析可看出，本发明提供的制备方法能够实现制备的碳气凝胶薄膜厚度低、强度大主要原因一是采用氧化石墨烯作为填料起到增韧作用，二是通过微溶胶粘度控制在特定范围内便于后续制膜阶段能够展开，两者共同作用，确保本发明制得的碳气凝胶薄膜厚度低、强度高。

本发明中的酚醛体系微溶胶是指前驱体溶液通过加热，刚开始发生反应，形成具有一定粘度的溶胶，但前驱体还未完全交联形成最终的溶胶产物。

优选地，步骤(1)中，所述酚醛前驱体溶液和所述氧化石墨烯溶液的质量比为(1～10)：1，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.05～20mg/mL，所述酚醛前驱体溶液的浓度为为10～50质量％。

进一步优选地，步骤(1)中，所述酚醛前驱体溶液中，所述酚醛前驱体包括间苯二酚和甲醛，三聚氰胺和甲醛，酚醛树脂和甲醛，混甲酚和甲醛，聚异腈酸酯，均苯三酚和甲醛，聚N-羟甲基丙烯酰胺和间苯二酚中的任一种，其中，在同时存在酚醛的情况中，前驱体的摩尔比优选为2:1。

优选地，步骤(1)中，所述加热的方式为水浴加热，水浴温度为40～60℃，加热时间为10～30min。

优选地，步骤(2)中，对所述微溶胶进行涂膜处理时，采用旋转涂膜的方法。

在进行涂膜处理过程中，本发明采用的是旋转涂膜的方法进行涂膜，这样可以实现薄膜的厚度较低，而且，为了确保膜的平整度高，能够均匀展开，进一步优选地，所述旋转涂膜的条件为：旋转角速度为1000～2000r/min，旋转时间为15～50s。

优选地，步骤(3)中，所述溶胶-凝胶反应具体包括：将微溶胶薄膜置于水中，在70-90℃条件下密封12～72h。

优选地，步骤(3)中，所述溶剂置换的步骤具体包括：将经过溶胶-凝胶反应后的微溶胶薄膜置于丙酮中，1天换一次丙酮，一共换3次。

优选地，步骤(4)中，所述碳化是在800～1000℃，惰性气氛保护下进行0.5～2h。所述惰性气氛所用气体为氮气或氩气。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

在制备酚醛气凝胶薄膜时，采用酚醛前驱体溶液和氧化石墨烯溶液混合作为前驱体溶液，氧化石墨烯作为填料起到增韧的作用，在后续制膜时可以确保膜的网孔结构明显，内部结构不会塌陷，含有氧化石墨烯组分的前驱体溶液经过水浴加热，逐渐由溶液变为胶体状态，粘度不断发生变化，本发明通过将其粘度控制在20～40mpa·s这一特定范围内，在后续涂膜步骤中，能够保证薄膜厚度降低时仍具有较高的强度。

本发明通过采用旋转涂膜的方法进行涂膜，实现薄膜的厚度较低这一技术效果，而且，还对进行旋转涂膜时的旋转角速度和旋转时间这两个工艺条件进行了优化，确保膜的平整度高，能够均匀展开。

附图说明

图1是本发明提供的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，制备方法具体包括如下步骤：

采用间苯二酚+甲醛这一酚醛前驱体溶液和浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液按照5：1的质量比混合，搅拌均匀后，形成前驱体溶液，将前驱体溶液置于水浴锅中，在40℃的温度下加热30min，得到粘度为20mPa·s酚醛体系微溶胶。

将微溶胶均匀地涂在载玻片上，利用旋转涂膜仪，设定旋转角速度为1000r/min，旋转时间为30s，进行涂膜，旋转涂膜仪停止后，即得到酚醛微溶胶薄膜。

迅速将其置于去离子水中，在70℃下密封保存72h，溶胶-凝胶反应，得到酚醛水凝胶薄膜。将酚醛水凝胶薄膜取出，置于丙酮溶液中，进行溶剂置换，1天换一次丙酮，一共置换3次，得到酚醛酮凝胶薄膜。将酚醛酮凝胶薄膜胶取出，经过超临界干燥，制备得到酚醛气凝胶薄膜材料。

将酚醛气凝胶薄膜胶取出，经过碳化，制备得到碳气凝胶薄膜材料。其中，碳化条件为800℃，惰性气氛氮气保护，处理2h，获得纳米孔结构的碳气凝胶薄膜。

实施例2

采用间苯二酚+甲醛这一酚醛前驱体溶液和浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液按照5：1的质量比混合，搅拌均匀后，形成前驱体溶液，将前驱体溶液置于水浴锅中，在60℃的温度下加热10min，得到粘度为20mPa·s微溶胶。

将微溶胶均匀地涂在载玻片上，利用旋转涂膜仪，设定旋转角速度为1000r/min，旋转时间为30s，进行涂膜，旋转涂膜仪停止后，即得到酚醛微溶胶薄膜。

迅速将其置于去离子水中，在90℃下密封保存12h，溶胶-凝胶反应，得到酚醛水凝胶薄膜。将酚醛水凝胶薄膜取出，置于丙酮溶液中，进行溶剂置换，1天换一次丙酮，一共置换3次，得到酚醛酮凝胶薄膜。将酚醛酮凝胶薄膜胶取出，经过超临界干燥，制备得到酚醛气凝胶薄膜材料。

将酚醛气凝胶薄膜胶取出，经过碳化，制备得到碳气凝胶薄膜材料。其中，碳化条件为1000℃，惰性气氛氩气保护，处理0.5h，获得纳米孔结构的碳气凝胶薄膜。

实施例3

采用间苯二酚+甲醛这一酚醛前驱体溶液和浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液按照10：1的质量比混合，搅拌均匀后，形成前驱体溶液，将前驱体溶液置于水浴锅中，在50℃的温度下加热20min，得到粘度为30mPa·s微溶胶。

将微溶胶均匀地涂在载玻片上，利用旋转涂膜仪，设定旋转角速度为1500r/min，旋转时间为30s，进行涂膜，旋转涂膜仪停止后，即得到酚醛微溶胶薄膜。

迅速将其置于去离子水中，在80℃下密封保存72h，溶胶-凝胶反应，得到酚醛水凝胶薄膜。将酚醛水凝胶薄膜取出，置于丙酮溶液中，进行溶剂置换，1天换一次丙酮，一共置换3次，得到酚醛酮凝胶薄膜。将酚醛酮凝胶薄膜胶取出，经过超临界干燥，制备得到酚醛气凝胶薄膜材料。

将酚醛气凝胶薄膜胶取出，经过碳化，制备得到碳气凝胶薄膜材料。其中，碳化条件为800℃，惰性气氛氮气保护，处理2h，获得纳米孔结构的碳气凝胶薄膜。

实施例4-实施例8

除了下表1所示内容之外，以与实施例1基本上相同的方式进行。具体地说，实施例4-实施例8在酚醛前驱体、氧化石墨烯浓度、酚醛前驱体溶液和氧化石墨烯溶液的质量比，微溶胶粘度、旋转涂膜条件这几个方面与实施例1存在差异，具体差异如表1所示。

性能检测结果如表2所示。

表1各实施例和对比例在制备碳气凝胶薄膜时的条件

注：前驱体的摩尔比为2:1。

表2各实施例和对比例制得的材料与基板分离情况

材料厚度/nm材料与基板分离情况实施例180易分离，不破碎，直观强度好实施例260易分离，不破碎，直观强度好实施例370易分离，不破碎，直观强度好实施例485易分离，不破碎，直观强度好实施例590易分离，不破碎，直观强度好实施例6100难分离，易破碎，直观强度低实施例7100难分离，易破碎，直观强度低实施例8130难分离，易破碎，直观强度低

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。