亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶及其制备方法

摘要

本发明涉及亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，它是由亚麻籽胶溶液和纤维素溶液混合交联后凝固而成的双网络多孔水凝胶，其中亚麻籽胶和纤维素的质量比为1:1～1:9。本发明制得的复合水凝胶具有较好的力学稳定性，具有平均孔径为25～38μm的多孔网络结构，40℃条件下的保水能力达14天，表现出良好的吸水和保水性能，并且在一定的湿度、温度和微生物存在条件下可生物降解，属环境友好材料，易于功能化拓展及应用，可广泛地应用于生物医用材料、环境保护以及保水材料等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

干旱是一个世界性的问题，干旱、半干旱地区的水土流失、土地沙漠化、土壤盐碱化等环境问题，不仅直接影响旱地农业系统的生产能力，而且危及到了生态安全。干旱已经成为全世界范围内最严重的农业问题，因此，研究干旱地区的农作物栽培是人类面临的共同课题。近年来，超吸水材料如亲水性的高分子材料因为可以起到维持水分和化肥的作用以促进农作物生长而受到广泛关注。

水凝胶是由具有亲水性基团的高分子材料经适度的物理或化学交联而形成的一种具有三维网络多孔结构以及高度溶胀性能的功能高分子材料。它能够感知外界环境刺激(如温度、pH、离子强度等)并能作出灵敏性响应，由于其优异的吸水性、保水性和环境响应性，水凝胶在药物传输系统、废水处理、农业等领域表现出广阔的应用前景。在过去的几十年里，水凝胶被广泛的用于农业中用来提高水的利用率。

随着石化资源的日益枯竭以及人们对环境保护的日益重视，以天然高分子材料(如淀粉、壳聚糖、纤维素等)为原料制备而成的水凝胶因其良好的生物相容性和生物可降解性以及广泛的来源而受到越来越多的关注，然而，这些材料溶胀性能并不理想，常常需要对原料进行改性形成相应地衍生物来达到提升性能的目的，如以纤维素衍生物羧甲基纤维素和羧乙基纤维素等为原料制备的水凝胶，虽然水凝胶性能有所提高，但是这些均是从原料改性的角度出发，以实现提高其溶胀性能；同时制备过程复杂，成本较高。

而亚麻籽胶由于表现出弱凝胶性，限制了其作为优良保水材料的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶及其制备方法，所得复合水凝胶具有良好的力学稳定性、吸水和保水性能。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，其是由亚麻籽胶溶液和纤维素溶液混合交联后凝固而成的水凝胶，具有平均孔径为25～38μm的多孔网络结构，其中亚麻籽胶和纤维素的质量比优选为为1:1～1:9。

按上述方案，所述纤维素的粘均分子量为3万～37万道尔顿。

按上述方案，所述混合交联在溶液中进行。

按上述方案，所述交联采用环氧氯丙烷作为交联剂，每100g亚麻籽胶溶液和纤维素溶液的混合溶液中添加0.5～5mL环氧氯丙烷。

上述亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶的制备方法，主要步骤如下：

1)分别配制亚麻籽胶溶液和纤维素溶液，并置于1～7℃条件储藏；

2)按亚麻籽胶和纤维素的质量比为1:1～1:9，将步骤1)所得亚麻籽胶溶液和纤维素溶液混合均匀，然后加入环氧氯丙烷进行交联反应，得到亚麻籽胶/纤维素复合交联物溶液；

3)将步骤2)所得亚麻籽胶/纤维素复合交联物溶液倒入模具中进行凝固，即得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶。

按上述方案，所述亚麻籽胶溶液中的亚麻籽胶质量百分含量为0.5～4wt.％；所述纤维素溶液中纤维素的质量百分含量为1～5wt.％。

按上述方案，所述步骤2)中，每100g亚麻籽胶溶液和纤维素溶液的混合溶液中，环氧氯丙烷的加入量为0.5～5mL。

按上述方案，所述步骤2)中，交联反应的时间为10～120min。

按上述方案，所述步骤2)中，交联反应后还包括离心脱泡除杂的步骤。

按上述方案，所述步骤3)中，凝固温度为4～60℃，凝固时间为0.5～12h。

按上述方案，所述亚麻籽胶和纤维素均溶解在尿素和碱的混合水溶液。其中，该尿素和碱的混合水溶液中碱为氢氧化钠和氢氧化锂等。优选地，尿素和碱的混合水溶液均为含6～10wt.％NaOH和2～20wt.％尿素的水溶液；或者该水溶液均为含4～9wt.％LiOH和4～30wt.％的水溶液。

进一步优选地，所述亚麻籽胶溶液的配制方法是：将亚麻籽胶加入到尿素和碱的混合水溶液中，在20～25℃下搅拌溶解，离心脱泡、除杂制得亚麻籽胶溶液。其中，离心采用转速为6000～7500rpm，时间为10～20min。最优选地，尿素和碱的混合水溶液中氢氧化钠的浓度为7wt.％，尿素的浓度为12wt.％；或者，尿素和碱的混合水溶液中氢氧化锂的浓度为9wt.％，尿素的浓度为12wt.％。

进一步优选地，所述纤维素溶液的配制方法是：将尿素和碱的混合水溶液预冷至-5～-20℃，然后加入纤维素搅拌溶解，离心脱泡、除杂制得纤维素溶液。其中，离心采用转速为6000～7500rpm，时间为10～20min。最优选地，尿素和碱的混合水溶液中氢氧化钠的浓度为7wt.％，尿素的浓度为12wt.％；或者，尿素和碱的混合水溶液中氢氧化锂的浓度为9wt.％，尿素的浓度为12wt.％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明选材上选择天然高分子亚麻籽胶和纤维素为原料，同时结合亚麻籽胶的超吸水性能和纤维素的高强度网络结构，避免了对原料改性，所得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶具有良好的力学稳定性，良好的吸水和保水性能；同时，本发明克服了亚麻籽胶由于其弱凝胶性，从而限制其作为优良保水材料应用的局限；

(2)本发明制备方法采用绿色溶剂溶解亚麻籽胶和纤维素，并通过简单的交联反应制备亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，制备过程简单、废液容易回收循环使用，不会造成环境污染；

(3)本发明所用原料来源广泛，价格低廉，可生物降解，对环境友好，易于功能化拓展及应用，可广泛地应用于生物医用材料、环境保护以及保水材料等领域。

附图说明

图1中，a、c分别为实施例1所得亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶在水中溶胀前后的宏观形貌图，b、d分别为实施例5所得纤维素水凝胶在水中溶胀前后的宏观形貌图；

图2为实施例2和实施例5所得到的亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶吸水后的扫描电镜图；

图3中，a、b、c分别为实施例1、实施例3、实施例5所得到的亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶在水中的平衡溶胀比；

图4中，a、b、c分别为实施例1、实施例3、实施例5所得到的亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶在水中的保水率。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的所解决的技术问题、技术方案及技术效果，以下结合实施例和附图，对本发明的内容进一步详细说明，但不应理解为对本发明的限制。

下述实施例中纤维素均为棉短绒纤维素，它的粘均分子量为3万～37万道尔顿。

实施例1

亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，其是由亚麻籽胶溶液和纤维素溶液混合交联后凝固而成的水凝胶，具有平均孔径为～38μm的多孔网络结构，其中亚麻籽胶和纤维素的质量比为1:1。

上述亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶的制备方法，具体步骤如下：

1)将3g亚麻籽胶加入97g含7wt.％NaOH和12wt.％尿素的组合水溶液，在25℃下磁力搅拌2h，在7500rpm条件下，离心15min，得到亚麻籽胶溶液，置于4℃条件储藏；

2)将97g含7wt.％NaOH和12wt.％尿素的组合水溶液预冷至-12.5℃，立即加入棉短绒纤维素3g，机械搅拌4min，在7500rpm条件下，离心15min，得到纤维素溶液，置于4℃条件储藏；

3)按照亚麻籽胶与纤维素重量比1:1，将步骤1)和2)中制备好的亚麻籽胶溶液、纤维素溶液混合，搅拌15min，加入环氧氯丙烷4mL，继续搅拌30min得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，然后在3000rpm条件下，离心5min；

4)将离心后的溶液倒入模具中，置于60℃条件下30min凝固成形，水洗得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶。

实施例2

亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，其是由亚麻籽胶溶液和纤维素溶液混合交联后凝固而成的水凝胶，具有平均孔径为～35μm的多孔网络结构，其中亚麻籽胶和纤维素的质量比为1:3。

上述亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶的制备方法，具体步骤如下：

1)将3g亚麻籽胶加入97g含7wt.％NaOH和12wt.％尿素的组合水溶液，在25℃下磁力搅拌2h，在7500rpm条件下，离心15min，得到亚麻籽胶溶液，置于4℃条件储藏；

2)将97g含7wt.％NaOH和12wt.％尿素的组合水溶液预冷至-12.5℃，立即加入棉短绒纤维素3g，机械搅拌4min，在7500rpm条件下，离心15min，得到纤维素溶液，置于4℃条件储藏；

3)按照亚麻籽胶与纤维素重量比1:3，将步骤1)和2)中制备好的亚麻籽胶溶液、纤维素溶液混合，搅拌15min，加入环氧氯丙烷6mL，继续搅拌30min得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，在3000rpm条件下，离心5min；

4)将步骤3)离心后的溶液倒入模具中，置于60℃条件下30min凝固成形，水洗得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶。

实施例3

亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，其是由亚麻籽胶溶液和纤维素溶液混合交联后凝固而成的水凝胶，具有平均孔径为～33μm的多孔网络结构，其中亚麻籽胶和纤维素的质量比为1:5。

上述亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶的制备方法，具体步骤如下：

1)将3g亚麻籽胶加入97g含7wt.％NaOH和12wt.％尿素的组合水溶液，在25℃下磁力搅拌2h，在7500rpm条件下，离心15min，得到亚麻籽胶溶液，置于4℃条件储藏；

2)将97g含7wt.％NaOH和12wt.％尿素的组合水溶液预冷至-12.5℃，立即加入棉短绒纤维素3g，机械搅拌4min，在7500rpm条件下，离心15min，得到纤维素溶液，置于4℃条件储藏；

3)将步骤1)和2)中制备好的亚麻籽胶溶液、纤维素溶液按照亚麻籽与纤维素重量比1:5混合，搅拌15min，加入环氧氯丙烷8mL，继续搅拌30min得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，在3000rpm条件下，离心5min；

4)将步骤3)离心后的溶液倒入模具中，置于60℃条件下30min凝固成形，水洗得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶。

实施例4

亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，其是由亚麻籽胶溶液和纤维素溶液混合交联后凝固而成的水凝胶，具有平均孔径为～28μm的多孔网络结构，其中亚麻籽胶和纤维素的质量比为1:7。

上述亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶的制备方法，具体步骤如下：

1)将3g亚麻籽胶加入97g含7wt.％NaOH和12wt.％尿素的组合水溶液，在25℃下磁力搅拌2h，在7500rpm条件下，离心15min，得到亚麻籽胶溶液，置于4℃条件储藏；

2)将97g含7wt.％NaOH和12wt.％尿素的组合水溶液预冷至-12.5℃，立即加入棉短绒纤维素3g，机械搅拌4min，在7500rpm条件下，离心15min，得到纤维素溶液，置于4℃条件储藏；

3)将步骤1)和2)中制备好的亚麻籽胶溶液、纤维素溶液按照亚麻籽胶与纤维素重量比1：7混合，搅拌15min，加入环氧氯丙烷6mL，继续搅拌30min得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，在3000rpm条件下，离心5min；

4)将步骤3)离心后的溶液倒入模具中，置于60℃条件下30min凝固成形，水洗得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶。

实施例5

亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，其是由亚麻籽胶溶液和纤维素溶液混合交联后凝固而成的水凝胶，具有平均孔径为～25μm的多孔网络结构，其中亚麻籽胶和纤维素的质量比为1:9。

上述亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶的制备方法，具体步骤如下：

1)将3g亚麻籽胶加入97g含7wt.％NaOH和12wt.％尿素的组合水溶液，在25℃下磁力搅拌2h，在7500rpm条件下，离心15min，得到亚麻籽胶溶液，置于4℃条件储藏；

2)将97g含7wt.％NaOH和12wt.％尿素的组合水溶液预冷至-12.5℃，立即加入棉短绒纤维素3g，机械搅拌4min，在7500rpm条件下，离心15min，得到纤维素溶液，置于4℃条件储藏；

3)将步骤1)和2)中制备好的亚麻籽胶溶液、纤维素溶液按照亚麻籽胶与纤维素重量比1：9混合，搅拌15min，加入环氧氯丙烷4mL，继续搅拌30min得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶，在3000rpm条件下，离心5min；

4)将步骤3)离心后的溶液倒入模具中，置于60℃条件下30min凝固成形，水洗得到亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶。

将实施例1和实施例5的亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶进行溶胀实验对比，如图1所示，溶胀后实施例1和实施例5的亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶明显变大，而且实施例1的复合水凝胶溶胀能力明显大于实施例5，复合水凝胶中亚麻籽胶含量越高，表现出的溶胀性能也越强。

对实施例2和实施例5的亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶吸水溶胀后进行扫描电镜观察，如图2所示，复合水凝胶表现出大小均一的三维多孔网络结构，平均孔径分别～35μm和～25μm。由此可知：复合水凝胶中亚麻籽胶含量越高，溶胀后的孔径也越大。

为了进一步验证亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶的吸水性能，测试了实施例1、3、5所得水凝胶的溶胀性能，结果如图3所示，实施例1、3、5的平衡溶胀率分别为390、153、51g/g，由此可知：复合水凝胶中亚麻籽胶含量越大，平衡溶胀率也越大；随后，测试了实施例1、3、5所得水凝胶的保水性能，如图4所示，实施例1、3、5均表现出良好的保水性能(约14天)，并且亚麻籽胶的含量越大，相应的保水性能也越好，证实了亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶良好的吸水和保水性能。

通过简单的土壤降解实验，将本发明所得亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶埋入土壤中，在不同的时间段观察水凝胶的降解性能，观察发现亚麻籽胶/纤维素复合水凝胶可以被土壤中的微生物降解。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。