粘合剂前体组合物、两部分粘合剂试剂盒以及制备粘合剂组合物的方法

摘要

本发明公开了一种具有部分A和部分B的两部分粘合剂试剂盒。部分A，粘合剂前体组合物，包含至少一种可自由基聚合的化合物、至少一种β‑二羰基化合物以及至少一种硝基化合物。部分B包含至少一种可自由基聚合的化合物、至少一种多价金属的盐或氧化物以及至少一种非金属卤化物盐。本发明还公开了通过将部分A与部分B混合而制备粘合剂组合物的方法。

说明书

技术领域

本公开广泛地涉及丙烯酸类粘合剂和组合物以及可用于制备它们的方法。

背景技术

丙烯酸类粘合剂已经在商业上使用了超过50年。这些通常基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的粘合剂以两个单独的组分(常常称为部分A和部分B)提供，该两个单独的组分可以在施加至两个粘附体之前混合以形成粘合剂粘结，或者每个组分可以施加至单独的粘附体表面，然后进行接合。通常，部分A和部分B都含有可自由基聚合的单体，

在WIPO国际公布WO 2013/126377 A1(Kropp等人)中描述的一种类型的丙烯酸类粘合剂使用了包括巴比妥酸和/或丙二酰磺酰胺和有机过氧化物、任选地与季铵氯化物盐和/或某些金属盐组合的固化体系。

发明内容

为了避免过早固化，可以将在WO 2013/126377 A1(Kropp等人)中报道的一般类型的丙烯酸类粘合剂配制成两部分(即部分A和部分B)试剂盒。部分A含有有机过氧化物和β-二羰基化合物，而部分B含有季铵氯化物盐和/或某些金属盐。通常，部分B还包括可自由基聚合的单体。为了有利于处理和混合，也期望部分A含有可自由基聚合的稀释剂。然而，在这种情况下可导致部分A组分的过早固化(例如，导致保存期不可接受地缩短)。期望优选在不会不利影响粘合剂在部分A和部分B混合时的固化的情况下来改善部分A组分的保存期。

有利的是，本发明人已经发现，包含芳香族化合物可以有效地增加根据本公开的含有β-二羰基化合物的部分A组合物的保存期。

因此，在一个方面，本公开提供了一种粘合剂前体组合物，该粘合剂前体组合物包含：

至少一种可自由基聚合的化合物；

由下式表示的β-二羰基化合物

或其盐，其中：

R¹和R²独立地表示具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团；

R³表示氢、或具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团；并且

每个X独立地表示O、S、

其中每个R⁴独立地表示H或具有1至18个碳原子的烃基，或者R¹、R²、R³或R⁴中的任何两个一起形成环；以及

至少一种由下式表示的硝基化合物

其中

R⁵表示具有1至20个碳原子且不含硝酰基基团的n价取代或未取代的芳族基团，并且

n表示正整数。

在另一个方面，本公开提供了一种两部分粘合剂试剂盒，该两部分粘合剂试剂盒包含：

包含以下项的部分A组合物：

i)至少一种可自由基聚合的化合物；

ii)由下式表示的β-二羰基化合物

或其盐，其中：

R¹和R²独立地表示具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团；

R³表示氢、或具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基；并且

每个X独立地表示O、S、

其中每个R⁴独立地表示H或具有1至18个碳原子的烃基，或者R¹、R²、R³或R⁴中的任何两个一起形成环；以及

iii)至少一种由下式表示的硝基化合物

其中

R⁵表示具有1至20个碳原子且不含硝酰基基团的n价取代或未取代的芳族基团，并且

n表示正整数；以及

ii)包含以下项的部分B组合物：

至少一种可自由基聚合的化合物、

多价金属的盐或氧化物以及

非金属卤化物盐。

在另一方面，本公开提供了一种制备粘合剂组合物的方法，该方法包括将根据本公开的两部分粘合剂试剂盒的部分A组合物和部分B组合物混合。

如本文所用，前缀“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

如本文所用，术语“烃基”是指衍生自烃的单价基团。示例包括甲基、苯基和甲基环己基。

如本文所用，术语“亚烃基”是指衍生自烃的二价基团。示例包括亚甲基、亚苯基和1,3-丙烷-二基。

在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优点。

具体实施方式

根据本公开的粘合剂前体组合物(对应于根据本公开的两部分粘合剂试剂盒中的部分A)包括如上所述的至少一种可自由基聚合的化合物和β-二羰基化合物。

合适的可自由基聚合的化合物包括，例如，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、其它乙烯基化合物以及它们的组合中的至少一种。可用的可自由基聚合的化合物可以包括具有一个或多个(例如一个、两个、三个、四个或更多个)可自由基聚合的基团的烯属不饱和化合物。

合适的(甲基)丙烯酸酯的示例包括一、二和聚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺诸如，例如1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇一甲基丙烯酸酯一丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、双1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-对-乙氧基-苯基-二甲基甲烷、双[1-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基-二甲基-甲烷、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化单体的可共聚混合物诸如美国专利4,652,274(Boettcher等人)中的那些、(甲基)丙烯酸酯化的低聚物诸如美国专利4,642,126(Zador等人)中的那些，以及聚(烯属不饱和)氨基甲酰基异氰脲酸酯诸如在美国专利4,648,843(Mitra)中公开的那些。

合适的可自由基聚合的乙烯基化合物的示例包括苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯以及邻苯二甲酸二乙烯酯。其它合适的可自由基聚合的化合物包括例如在WIPO国际公布WO 00/38619(Guggenberger等人)、WO 01/92271(Weinmann等人)、WO 01/07444(Guggenberger等人)、WO 00/42092(Guggenberger等人)中所公开的硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，以及例如在美国专利5,076,844(Fock等人)、4,356,296(Griffith等人)、EP 0 373 384(Wagenknecht等人)、EP 0 201 031(Reiners等人)和EP 0 201 778(Reiners等人)中所公开的含氟聚合物官能的(甲基)丙烯酸酯。

合适的可自由基聚合的化合物可以在单个分子中包含羟基基团和自由基活性官能团。上述材料的示例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、甘油一或二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷一或二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇一、二和三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇一、二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯以及2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。

合适的可自由基聚合的化合物可以从各种各样的商业来源诸如宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.(Exton,Pennsylvania))获得或可以通过已知的方法制备。

通常，使用足量的可自由基聚合的化合物以提供期望的凝固或硬化速率以及固化/硬化之后的期望的总体特性。如果需要，可以使用可自由基聚合的化合物的混合物。在一些实施方案中，可自由基聚合的化合物以至少50、60、70、80或甚至至少90重量％的水平存在于粘合剂前体组合物、部分A组合物和/或部分B组合物中。

可固化的组合物包含由下式表示的β-二羰基化合物

或其盐。其示例性盐包括碱金属(例如Li、Na、K)盐和季铵(例如四丁基铵、乙基三甲基铵以及四乙基铵)盐。

在一些实施方案中，R¹和R²独立地表示具有1至18个碳原子的烃基基团。示例性基团R¹和R²包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基以及十八烷基。

在一些实施方案中，R¹和R²一起形成环。在那些实施方案中，R¹和R²一起可以表示，例如，选自具有1至4、6或8个碳原子的亚烃基基团的二价基团；羰基基团；-O-或-S-(例如，在这种情况下；每个R⁴可以独立地表示H或者具有1至18个碳原子的烷基基团。示例性基团R⁴包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基以及十八烷基。

R³表示氢或具有1至18个碳原子的烃基基团。示例性基团R³包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、环己基、甲基环己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基以及十八烷基。

每个X独立地表示O、S、其中每个R⁴独立地表示H或具有1至18个碳原子的烃基(例如烷基)。示例性基团R⁴包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。

在一些实施方案中，β-二羰基化合物包括巴比妥酸(即R³＝H，两个X＝R⁴＝H，并且R¹和R²一起＝羰基)或其衍生物(例如1,3-二烷基巴比妥酸)。合适的巴比妥酸衍生物的示例包括1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸以及1-环己基-5-乙基巴比妥酸。

粘合剂前体组合物还包含至少一种由下式表示的硝基化合物

其中R⁵表示具有1至20个碳原子且不含硝酰基(即)基团的n价取代或未取代的芳族基团，并且n表示正整数(例如1、2或3)。示例性硝基化合物包括硝基苯、1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、4-硝基氯苯、3-硝基溴苯、1-硝基萘、4-硝基二苯乙烯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸以及4-硝基苯甲酸。优选地，硝基化合物包括2-硝基苯甲酸。

通常，硝基化合物以有效延长粘合剂前体(或部分A)组合物的保存期的量存在。基于粘合剂前体(或部分A)组合物的总重量计，示例性量可以在约0.1重量％至约1、5或甚至10重量％的范围内。

任选地，但优选地，粘合剂前体(或部分A)组合物还可以包含通常用于减少组合物的固化时间的一种或多种有机过氧化物(例如，单官能或多官能羧酸过氧酯)。可商购获得的有机过氧化物包括，例如，过氧羧酸的叔烷基酯、单过氧二羧酸的叔烷基酯、二过氧二羧酸的二(叔烷基)酯、过氧羧酸的亚烷基二酯、过氧化二碳酸二烷基酯以及单过氧碳酸的OO-叔烷基O-烷基二酯。示例性有机过氧化物包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、马来酸叔丁基单过氧酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、单过氧化碳酸O-异丙基O,O-叔丁酯、过氧化碳酸二环己酯、过氧化碳酸二肉豆蔻酯、过氧化碳酸三十二烷酯、过氧化碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化碳酸O,O-叔丁基O-2-乙基己酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化碳酸二(4-叔丁基环-己)酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新戊酸叔戊酯以及过氧化新戊酸叔丁酯。

通常，有机过氧化物(如果存在)以参与引发自由基聚合的有效量存在。基于粘合剂前体(或部分A)组合物的总重量计，示例性量可以在约0.1重量％至约1、5重量％的范围内。

在一些实施方案中，粘合剂前体(或部分A)组合物可以含有很少或不含有机过氧化物。例如，它可以基本上不含(例如，含有小于1％、小于0.1％、或甚至含有小于0.01％)有机过氧化物。

部分B组合物包含至少一种可自由基聚合的化合物、多价金属的盐或氧化物，和至少一种可自由基聚合的化合物(例如，如上所述)、多价金属的盐或氧化物以及非金属卤化物盐。

合适的多价金属的盐和氧化物包括通常在油干燥技术中使用的可溶性离子盐类型。金属应具有若干种价态，并且合适的金属盐是多价金属、尤其是过渡金属的那些金属盐。金属离子适当地以其低价态存在。金属盐应至少部分溶于组合物中，并且可以以有效量存在于组合物中，该有效量通常在介于约百万分之(ppm)1和约百万分之5000之间、特别是约1ppm至3000ppm、更特别是约500ppm至30000ppm的范围内。

因为方法中的金属组分的温度依赖性，所以金属的选择可以对聚合的引发具有决速影响。铁、钴、铜、锰和钒在室温下通常是高活性的。此外，这些金属的化合物也可以与混合有一种或多种其它金属组分诸如铅、铈、钙、钡、锌和/或锆的前述金属一起使用和/或与这些前述金属组合。

金属环烷酸盐或金属乙酰丙酮盐通常可溶于组合物中，但是也可以使用其它盐或有机金属化合物，只要它们充分可溶。

合适的非金属卤化物盐包括，例如，至少部分可溶于该组合物中的季铵卤化物。季铵卤化物可以加速自由基聚合速率。合适的季铵卤化物包括具有四个烃基(例如烷基、烯基、环烷基、芳烷基、烷芳基和/或芳基)的那些。优选地，烃基基团独立地选自具有1至18个碳原子、更优选1至12个碳原子、并且更优选1至4个碳原子的烃基基团。合适的烃基基团的示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基和十八烷基、苄基、苯基、甲苯基、环己基以及甲基环己基。示例性合适的季铵化合物包括四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四丁基卤化铵、乙基三甲基卤化铵、二乙基二甲基卤化铵、三甲基丁基卤化铵以及苄基三丁基卤化铵。在季铵卤化物中可以使用任何卤素离子(例如F、Cl、Br、I)，但优选卤素离子为氯或溴。

基于部分B组合物的总重量计，非金属卤化物盐的示例性总量可以在约百万分之(ppm)1至百万分之5000、优选约1ppm至3000ppm、更优选约500ppm至3000ppm的范围内，但是也可使用其它量。

根据本公开的粘合剂前体组合物和部分A组合物以及部分B组合物可以任选地包括添加剂诸如，例如，一种或多种填料、增稠剂、芳香剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV稳定剂、抑制剂(例如其可以伴随可自由基聚合的化合物)、着色剂、涂布助剂、触变剂、偶联剂、增韧剂或它们的组合。填料的示例包括二氧化硅、粘土以及表面改性的粘土。示例性增韧剂包括弹性体材料诸如各种合成橡胶(例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、线性聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶以及天然橡胶。其中，丙烯腈-丁二烯橡胶是特别有用的，因为它们在可固化组合物中通常具有良好的溶解性。可以单独或组合使用增韧剂。

将部分A和部分B优选制备成使得它们可以10:1至1:10、优选7:3至3:7、更优选4:1至1:4、更优选2:1至1:2、并且更优选约1:1的比例混合。例如，可以通过常规技术诸如桨式混合、螺旋桨式混合器以及混合/分配喷嘴将组分混合在一起。

一般来讲，两部分粘合剂试剂盒将包括部分A和部分B相应的单独容器，但这不是必需的。在一个优选实施方案中，部分A和部分B供应在适于接合一次性混合喷嘴的单个双筒注射器型分配器中。

本公开的精选实施方案

在第一实施方案中，本公开提供了一种粘合剂前体组合物，该粘合剂前体组合物包含：

至少一种可自由基聚合的化合物；

由下式表示的β-二羰基化合物

或其盐，其中：

R¹和R²独立地表示具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团；

R³表示氢、或具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团；并且

每个X独立地表示O、S、

其中每个R⁴独立地表示H或具有1至18个碳原子的烃基，或者R¹、R²、R³或R⁴中的任何两个一起形成环；以及

至少一种由下式表示的硝基化合物

其中

R⁵表示具有1至20个碳原子且不含硝酰基基团的n价取代或未取代的芳族基团，并且

n表示正整数。

在第二实施方案中，本公开提供了一种根据第一实施方案所述的粘合剂前体组合物，该粘合剂前体组合物还包含至少一种有机过氧化物。

在第三实施方案中，本公开提供了一种根据第一或第二实施方案所述的粘合剂前体组合物，其中硝基化合物以基于组合物的总重量计小于10重量％的量存在。

在第四实施方案中，本公开提供了一种根据第一至第三实施方案中任一项所述的粘合剂前体组合物，其中所述至少一种硝基化合物包括2-硝基苯甲酸。

在第五实施方案中，本公开提供了一种根据第一至第四实施方案中任一项所述的粘合剂前体组合物，其中所述至少一种β-二羰基化合物中的至少一种由下式表示

其中R⁶和R⁷独立地选自由以下项组成的组：H、具有1至18个碳原子的烷基基团、具有6至14个碳原子的芳基基团、具有7至15个碳原子的烷芳基基团以及具有7至15个碳原子的芳烷基基团。

在第六实施方案中，本公开提供了一种根据第一至第五实施方案中任一项所述的粘合剂前体组合物，其中至少一种可自由基聚合的化合物包括甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体。

在第七实施方案中，本公开提供了一种两部分粘合剂试剂盒，该两部分粘合剂试剂盒包含：

包含以下项的部分A组合物：

i)至少一种可自由基聚合的化合物；

ii)至少一种由下式表示的β-二羰基化合物

或其盐，其中：

R¹和R²独立地表示具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团；

R³表示氢、或具有1至18个碳原子的烃基或取代的烃基基团；并且

每个X独立地表示O、S、

其中每个R⁴独立地表示H或具有1至18个碳原子的烃基，或者R¹、R²、R³或R⁴中的任何两个一起形成环；以及

iii)至少一种由下式表示的硝基化合物

其中

R⁵表示具有1至20个碳原子且不含硝酰基基团的n价取代或未取代的芳族基团，并且

n表示正整数；以及

ii)包含以下项的部分B组合物：

至少一种可自由基聚合的化合物、

至少一种多价金属的盐或氧化物以及

至少一种非金属卤化物盐。

在第八实施方案中，本公开提供了一种根据第七实施方案所述的两部分粘合剂试剂盒组合物，其中部分A组合物还包含至少一种有机过氧化物。

在第九实施方案中，本公开提供了一种根据第七或第八实施方案所述的两部分粘合剂试剂盒组合物，其中部分A组合物或部分B组合物中的至少一者还包含增韧剂。

在第十实施方案中，本公开提供了一种根据第七至第九实施方案中任一项所述的两部分粘合剂试剂盒组合物，其中所述至少一种硝基化合物以基于部分A组合物的总重量计小于10重量％的量存在。

在第十一实施方案中，本公开提供了一种根据第七至第十实施方案中任一项所述的两部分粘合剂试剂盒组合物，其中所述至少一种硝基化合物包括2-硝基苯甲酸。

在第十二实施方案中，本公开提供了一种根据第七至第十一实施方案中任一项所述的两部分粘合剂试剂盒组合物，其中所述至少一种β-二羰基化合物中的至少一种由下式表示

其中R⁶和R⁷独立地选自由以下项组成的组：H、具有1至18个碳原子的烷基基团、具有6至14个碳原子的芳基基团、具有7至15个碳原子的烷芳基基团以及具有7至15个碳原子的芳烷基基团。

在第十三实施方案中，本公开提供了一种根据第七至第十二实施方案中任一项所述的两部分粘合剂试剂盒组合物，其中所述至少一种可自由基聚合的化合物包括甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体。

在第十四实施方案中，本公开提供了一种制备粘合剂组合物的方法，该方法包括将根据第七至第十三实施方案中任一项所述的两部分粘合剂试剂盒的部分A组合物和部分B组合物混合。

通过以下非限制性实施例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为对本公开的不当限制。

实施例

除非另外指明，否则在实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。除非另外指明，否则所有用于实施例的化学物质均可得自密苏里州圣路易市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,Saint Louis(Missouri))。在实施例中，具有前缀EX-的实施例是工作实施例，而具有前缀CE-的实施例是比较例。

缩写词表

组合物A-F的制备

组合物A-F中的每种由THFMA和引发剂分子以表1(下文)中所示的量组成。

表1

硝基化合物添加剂对部分A粘合剂前体的贮存稳定性的影响

对于实施例EX-1至EX-11中的每一个，将组合物A(参见表1)和表2中以重量份指示的硝基化合物添加剂在小瓶中混合，以提供部分A粘合剂前体。例如，EX-1包括作为丙烯酸类单体的THFMA(9.5pbw)、作为引发剂的1-苄基-5-苯基巴比妥酸(0.2pbw)和作为硝基化合物添加剂的2-硝基苯甲酸(0.3pbw)。类似地，对于比较例CE-1至CE-17中的每一个，将组合物A(即9.5pbw THFMA和0.2pbw 1-苄基-5-苯基巴比妥酸)与表2中所示以重量份指示的添加剂混合。然后将每个小瓶及其内容物在室温(～23℃)下或在50℃下贮存,直到内容物固化(即，当小瓶倒置时不能流动)，其中得到的贮存稳定性值汇总于表2(下文)中。

表2

硝基化合物添加剂对两部分粘合剂的固化时间的影响

使用表3(下文)中所列出的组分和重量份制备指定为组合物Δ-1的部分B组合物。

表3

将表3的部分B组合物Δ-1与如表4中所列出的部分B和部分A以1:1重量比在小瓶中混合。然后将每个小瓶及其内容物在室温(～23℃)下贮存，直到内容物固化(即，当小瓶倒置时不能流动)，其中得到的固化时间汇总于表4(下文)中。

表4

在具有和不具有硝基化合物添加剂的情况下，引发剂化合物对两部分粘合剂的固化时间的影响

将表5中所列出的每种部分A组合物的组分在小瓶中混合以提供粘合剂前体。然后将每个小瓶及其内容物在室温(～23℃)下或在50℃下贮存直到内容物固化(即，呈固态并且当小瓶倒置时不能流动)。

将表5中所列出的部分A组合物的新鲜样品与表3的部分B组合物Δ-1的样品以1:1的重量比在小瓶中混合。然后将每个小瓶及其内容物在室温(～23℃)下贮存，直到内容物固化(即，当小瓶倒置时不能流动)，并且得到的固化时间汇总于表5(下文)中。

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