用于制造含聚异氰脲酸酯泡沫体的异氰酸酯三聚催化剂

摘要

适合用于制造含聚异氰脲酸酯（隔热）泡沫体的三聚催化剂组合物，所述组合物至少包含三聚催化剂化合物，所述三聚催化剂化合物选自来自醇盐的一种或多种有机盐，其中所述有机盐选自碱金属、碱土金属、过渡金属（例如Ti）和/或季铵有机盐。

说明书

发明领域

本发明涉及用于催化多异氰酸酯化合物的三聚的催化剂化合物（三聚催化剂），以用于制造含聚异氰脲酸酯的泡沫体，特别是含聚异氰脲酸酯的硬质泡沫体。

本发明还涉及用于制备所述含聚异氰脲酸酯（硬质）泡沫体的方法。

本发明另外还涉及适合用作隔热泡沫体（insulation foam）的通过使用根据本发明的三聚催化剂获得的含聚异氰脲酸酯（硬质）泡沫体。

背景

US2011201709公开了三聚催化剂体系，其包含咪唑鎓或咪唑啉鎓阳离子、诱导异氰酸酯三聚物（isocyanate-trimer）的阴离子，其中该三聚催化剂体系具有等于或小于73℃的三聚活化温度。

US2011201707公开了三聚催化剂体系，其包含磷杂氮三环（phosphatrane）阳离子和诱导异氰酸酯三聚物的阴离子，其中所述三聚催化剂体系具有等于或小于73℃的三聚活化温度。US2011201708公开了包含鏻阳离子的类似催化剂。

US2005245629公开了用于形成聚异氰脲酸酯泡沫体的催化剂，其中该催化剂包含胺组分和三聚物催化剂组分，所述胺组分包括N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺，且所述三聚物催化剂组分选自羧酸的碱金属盐。

EP1004607公开了用于制造硬质聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫体的方法，所述方法通过以下步骤进行：在催化剂组合物的存在下使多异氰酸酯和多元醇反应，所述催化剂组合物包含式B^{+>O₂-C-X-C(O)-NR-R1的三聚催化剂化合物，其中X是有机酸酐的残基，R是氢或C1-C4烷基；R1是C1-C4烷基或苯基或Y-NR2R3，其中Y是可含有杂原子的C2-C6亚烷基，且R2和R3是C1-C20烷基，其可含有氧原子或其与叔氮一起形成可含有氧原子的5元或6元环，且B是碱金属离子或季铵离子。}

然而，当前用于制造适于制造硬质（隔热）泡沫体的含聚异氰脲酸酯泡沫体的技术具有若干种加工问题，例如轧制缺陷（rolling defect）和对金属表面的差的粘附。

含聚异氰脲酸酯泡沫体进一步地持续受到阻燃性和降低烟气生成方面的增加的管制。阻燃性通常由于异氰脲酸酯环的存在而得到改进。然而，用于产生这样的异氰脲酸酯环的现有三聚催化剂体系倾向于仅在高温下活化，而在加工过程中高温通常在泡沫体的核芯区域内。因此，现有的三聚催化剂体系倾向于主要在泡沫体的核芯区域中促进异氰脲酸酯环的形成。尽管使用现有的三聚催化剂体系改进了PIR泡沫体核芯区域的阻燃性和烟气生成特性，但仍需要进一步在这样的PIR泡沫体的外部区域内改进这样的性质。

发明目的

本发明的目的在于通过使用改进的三聚催化剂来改进用于制造适合于制造硬质（隔热）泡沫体的聚异氰脲酸酯材料的方法。该目的在于改进聚异氰脲酸酯转化率，同时保持对于隔热性质（低λ值）而言所必需的闭孔含量。更高的聚异氰脲酸酯转化率将导致泡沫体对金属表面更好的粘附以及更好的防火、防烟和防毒性质。

令人惊讶地，我们已经发现显示低活化温度（相比于上述现有技术的典型的羧酸的有机金属盐，例如乳酸钠而言更低）结合平滑的起发曲线（rise profile）和改进的聚异氰脲酸酯转化率的三聚催化剂。作为更低的活化温度的结果，在泡沫体的外部区域异氰脲酸酯环的三聚得到促进和增加，且由此促进了在该区域阻燃性的改进。

本发明的三聚催化剂给出了平滑的起发曲线，或换言之较不显著的二次起发，这使得在层压机上的加工更为容易，且也潜在地允许模塑PIR泡沫体，由于由二次起发导致的流动限制，这在当前使用现有技术的三聚催化剂的情况下是不可能的。

本发明的三聚催化剂给出了改进的聚异氰脲酸酯转化率，尤其是在泡沫体的外皮处。泡沫体的外皮通常接收最少的热量，并因此通常在该处达到至聚异氰脲酸酯的较低转化率。使用本发明的催化剂带来总体上，且特别是在不损失核芯中的转化率的情况下在外皮处的更高的聚异氰脲酸酯转化率。在外皮处更好的聚异氰脲酸酯转化率带来对金属表面更好的粘附，由此避免另外使用粘胶层，和带来最终产品（例如聚异氰脲酸酯隔热板）的更好的防火性质。

此外，本发明的三聚催化剂进一步允许生产更高指数的泡沫体，导致泡沫体耐火性的进一步改进。

因此，本发明涉及三聚催化剂，其选自一种或多种来自醇盐的有机盐，优选所述有机盐选自来自醇盐的碱金属、碱土金属、过渡金属（例如Ti）和/或季铵有机盐，例如乙醇钾、乙醇钠、甲醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、异丙醇钛及适合于制造含聚异氰脲酸酯硬质泡沫体的它们的混合物。

本发明还进一步涉及制备含聚异氰脲酸酯硬质泡沫体的方法，所述含聚异氰脲酸酯硬质泡沫体使用本发明的三聚催化剂来获得，并涉及所述含聚异氰脲酸酯硬质泡沫体作为隔热板/在隔热板中的用途。

发明概述

本发明涉及适合用于制造密度<60 kg/m³的含聚异氰脲酸酯-聚氨酯硬质隔热泡沫体（PIR-PUR）的三聚催化剂，以及用于制造所述泡沫体的方法。

根据实施方案，本发明的三聚催化剂组合物至少包含选自一种或多种有机醇盐的三聚催化剂化合物，其中所述有机盐选自碱金属、碱土金属、过渡金属（例如Ti）和/或季铵有机醇盐。

根据实施方案，本发明的三聚催化剂组合物至少包含三聚催化剂化合物，其中所述三聚催化剂化合物对应于通式(I)：

(R-O^-)_{> M^+x　　　　　(I)}

其中

l R是选自烃基的有机基团，其中所述烃基具有1-4个碳原子，

l x是由M的氧化态所限定的数值

l M选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子（例如Ti）或季铵离子。

根据实施方案，在用于制造根据本发明的密度<60 kg/m³的含聚异氰脲酸酯-聚氨酯硬质隔热泡沫体（PIR-PUR）的方法中可以使用不同三聚催化剂化合物的混合物。

根据实施方案，根据式I的三聚催化剂化合物中的有机基团R是相同的。例如在M选自Ti⁺⁴的情况下，有机基团可为相同的，且例如选自异丙基（参见式II）。异丙醇钛（IV）（通常也称为四异丙醇钛或TTIP）是具有式Ti[OCH(CH₃)₂]₄的化合物。

根据实施方案，根据本发明的催化剂组合物中的三聚催化剂化合物可选自乙醇钾、乙醇钠、甲醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、异丙醇钛及其混合物。

根据实施方案，本发明的三聚催化剂组合物还包含溶剂。

根据实施方案，本发明的三聚催化剂组合物还包含一元醇/多元醇组合物。

根据实施方案，本发明的三聚催化剂组合物还包含一元醇/多元醇组合物，其中所述多元醇/一元醇组合物是包含聚酯和/或聚醚多元醇的异氰酸酯反应性试剂，所述聚酯和/或聚醚多元醇具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度。

根据实施方案，本发明的三聚催化剂组合物还包含一种或多种表面活性剂和/或一种或多种阻燃剂和/或一种或多种抗氧化剂和/或一种或多种辅助发泡剂（不为水）和/或一种或多种氨基甲酸酯催化剂和/或一种或多种辅助三聚催化剂（除了根据本发明的三聚催化剂化合物之外）。

本发明还涉及用于制造含聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫体（PIR-PUR）的方法，所述方法包括以至少大于100、优选180或更大、更优选大于250的异氰酸酯指数组合并混合以下组分：

1）包含一种或多种多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物；

2）三聚催化剂组合物，其至少包含选自对应于式(I)的一种或多种有机醇盐的三聚催化剂化合物：

(R-O^-)_{> M^+x　　　　　(I)}

其中

l R是选自烃基的有机基团，其中所述烃基具有1-4个碳原子，

l x是由M的氧化态所限定的数值

l M选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子（例如Ti）或季铵离子

3）包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物；

4）任选的一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助发泡剂、一种或多种氨基甲酸酯催化剂、一种或多种辅助三聚催化剂或其组合。

根据实施方案，在用于制造根据本发明的PIR-PUR泡沫体的方法中使用的三聚催化剂化合物以使得催化剂当量的数值相对于异氰酸酯当量的数值的范围为0.001至0.4，优选量为0.01至0.26，或0.01至0.24，或0.02至0.2的量存在。

根据实施方案，在用于制造根据本发明的PIR-PUR泡沫体的方法中使用的多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或这样的多异氰酸酯的混合物。

根据实施方案，在用于制造根据本发明的PIR-PUR泡沫体的方法中使用的一种或多种异氰酸酯反应性化合物选自一元醇和/或多元醇，例如二醇类、高分子量聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇，羧酸，例如多元酸，胺、多胺、包含至少一个醇基团和至少一个胺基团的组分（例如多胺多元醇（polyaminepolyol））、脲和酰胺。

根据实施方案，在用于制造根据本发明的PIR-PUR泡沫体的方法中使用的一种或多种异氰酸酯反应性化合物选自具有1-8的平均标称羟基官能度和32-8000的平均分子量的一元醇或多元醇和所述一元醇和/或多元醇的混合物。

根据实施方案，在用于制造根据本发明的PIR-PUR泡沫体的方法中使用的一种或多种异氰酸酯反应性化合物选自：一元醇，其选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇和具有200-5000的平均分子量的烃一元醇（如脂族和聚醚一元醇）和/或多元醇，其选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇，芳族和/或脂族多元醇，其具有高至8000、优选200-6000的分子量，聚酯多元醇，其具有200-8000、优选200-6000的平均分子量，聚醚聚酯多元醇，其具有200-8000、优选200-6000的平均分子量，以及聚醚多元醇，其具有200-8000、优选200-6000的平均分子量。

根据实施方案，在用于制造根据本发明的PIR-PUR泡沫体的方法中使用的一种或多种发泡剂选自异丁烯、二甲醚、水、二氯甲烷、丙酮、氯氟烃（CFC）、氢氟烃（HFC）、氢氯氟烃。

根据实施方案，在用于制造根据本发明的PIR-PUR泡沫体的方法中使用的一种或多种发泡剂以1至80 pbw重量份(pbw)、优选5至60 pbw的量存在，以每百重量份的一种或多种异氰酸酯反应性化合物（包括催化剂体系稀释剂的重量贡献）来计算。

本发明还涉及异氰酸酯反应性组合物，其包含

a）一种或多种异氰酸酯反应性化合物；

b）三聚催化剂组合物，其包含至少一种选自对应于式(I)的一种或多种有机醇盐的三聚催化剂化合物：

(R-O^-)_{> M^+x　　　　　(I)}

其中

- R是选自烃基的有机基团，其中所述烃基具有1-4个碳原子，

- x是由M的氧化态所限定的数值

- M选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子（例如Ti）或季铵离子

c）任选的一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助发泡剂、一种或多种氨基甲酸酯催化剂、一种或多种辅助三聚催化剂或其组合。

本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的含聚异氰脲酸酯材料。所述含聚异氰脲酸酯材料可为含聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫体（PIR-PUR）。

根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯材料具有25 kg/m³至60 kg/m³、优选30 kg/m³至55 kg/m³的自由起发密度（根据ISO 845测量），20至30 mW/mK、优选20至25mW/mK的热导率，且具有高于75%的基于材料中存在的闭孔和开孔的总量计算的闭孔含量。

根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯材料可用于隔热和/或用于隔热板中。

独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可与独立权利要求或其它从属权利要求的特征酌情组合。

本发明的上述和其它的特性、特征和优点将从以下详细描述中结合以举例方式来例示本发明的原理的附图得以明确。该描述仅为了举例的目的给出，而不限制本发明的范围。

定义和术语

在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：

1）异氰酸酯指数或NCO指数或指数：

配制品中存在的NCO基团相对于异氰酸酯反应性氢原子的比率，作为百分比给出：

[NCO]>　　　　　(%)

[活性氢]

换言之，NCO-指数表示在配制品中实际使用的异氰酸酯相对于与配制品中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上需要的异氰酸酯的量的百分比。

应观察到的是本文所用的异氰酸酯指数是从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的材料的实际聚合过程的角度考虑。在为了生产改性多异氰酸酯（包括在本领域称为预聚物的这样的异氰酸酯衍生物）的预备步骤中所消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯反应来生产改性多元醇或多胺）不被考虑在异氰酸酯指数的计算内。仅考虑在实际的聚合阶段存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢（包括水的异氰酸酯反应性氢，如果使用的话）。

2）本文为了计算异氰酸酯指数而使用的表达“异氰酸酯反应性化合物”和“异氰酸酯反应性氢原子”是指在异氰酸酯反应性化合物中存在的羟基和胺基团中总的活性氢原子；这表示就计算在实际的聚合过程中的异氰酸酯指数而言，一个羟基被视作包含一个反应性氢，一个伯胺基团被视作包含一个反应性氢且一个水分子被视作包含两个活性氢。

3）反应体系：化合物的组合，其中多异氰酸酯被保存在一个或多个容器中与异氰酸酯反应性组分分开。

4）术语“平均标称羟基官能度”（或简言之“官能度”）在本文中用来表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每分子中羟基的数量），假设其为在它们的制备中使用的一种或多种引发剂的数均官能度（每分子中活性氢原子的数量），然而实际上由于一些末端不饱和其通常将略小一些。

5）词语“平均”是指数均，除非另有指明。

6）本文使用的“三聚催化剂”是指能够催化（促进）由多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。这表示异氰酸酯可彼此反应以形成具有异氰脲酸酯结构的大分子（聚异氰脲酸酯=PIR）。异氰酸酯-多元醇和异氰酸酯-异氰酸酯（均聚）之间的反应可同时发生或直接相继发生，形成具有氨基甲酸酯和异氰脲酸酯结构的大分子（PIR-PUR）。

7）“含聚异氰脲酸酯材料”（泡沫体）是指包含氨基甲酸酯和异氰脲酸酯结构的材料组合物（PIR-PUR），其以180或更高的异氰酸酯指数、更优选以高于250的异氰酸酯指数来制造。

8）“自由起发密度”是指根据ISO 845对在大气条件下（在发泡剂的存在下）制得的泡沫体样品测量的密度。

9）热导率测量根据ISO8301使用热流量计(HFM)设备在10℃下进行。

10）泡沫体的开孔含量使用比重计根据ISO 4590测量。

详细描述

将关于特定实施方案描述本发明。

应注意到的是，权利要求中使用的术语“包含/包括”不应解释为限制于其后所列出的内容；其并不排除其它要素或步骤。因此将其解释为指定所提及的所阐述的特征、步骤或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、步骤或组分或其群组的存在或加入。因此，表达“包括器件A和B的装置”不应限于仅由组件A和B组成的装置。其表示对于本发明而言，装置的仅相关的组件为A和B。

贯穿本说明书，提及了“一个实施方案（one embodiment）”或“一个实施方案（anembodiment）”。这样的提及表示关于实施方案所描述的特定特征包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的短语“在一个实施方案中（in oneembodiment）”或“在一个实施方案中（in an embodiment）”不必然全部指相同的实施方案，尽管它们可指相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定的特征或特性可以任何合适的方式组合，这对本领域一般技术人员而言将是显而易见的。

将理解的是，尽管为了提供根据本发明的实施方案已经论述了优选的实施方案和/或材料，可在不背离本发明的范围和精神的情况下做出各种修改或改变。

本发明涉及三聚催化剂组合物和用于制造含聚异氰脲酸酯泡沫体，更特别是用于制造含硬质聚异氰脲酸酯的硬质泡沫体的方法。

根据实施方案，所述三聚催化剂组合物至少包含选自一种或多种有机醇盐的催化剂化合物，优选所述有机盐选自碱金属、碱土金属、过渡金属（例如Ti）和/或季铵有机醇盐。

根据实施方案，三聚催化剂化合物包括作为碱金属、碱土金属、过渡金属（例如Ti）和/或铵（优选以金属氢氧化物的形式）与合适的烷醇的反应产物的盐。

根据一个实施方案，根据本发明的三聚催化剂化合物包含由键合至带负电的氧原子的有机基团R组成的具有结构R-O^-的烷氧基和键合至所述烷氧基的金属或铵离子。因此根据本发明的催化剂化合物对应于通式(I)：

(R-O^-)_{> M^+x　　　　　(I)}

其中R是有机基团，其可选自烃基，所述烃基具有小于5个碳原子，优选1-4个碳原子，x是由M的氧化态所限定的数值，且其中M选自金属离子或季铵离子。M可选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子（例如Ti）和/或季铵离子。

根据实施方案，三聚催化剂化合物可选自乙醇钾、乙醇钠、甲醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、异丙醇钛及适合于制造含聚异氰脲酸酯硬质泡沫体的它们的混合物。

根据实施方案，根据本发明的三聚催化剂组合物还可包含溶剂。

根据实施方案，根据本发明的三聚催化剂组合物还可包含一元醇/多元醇组合物。

优选所述多元醇/一元醇组合物适合用作异氰酸酯反应性试剂并优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇。

根据实施方案，根据本发明的三聚催化剂组合物还可任选包含一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助发泡剂、一种或多种氨基甲酸酯催化剂、一种或多种辅助三聚催化剂（除了根据本发明的三聚催化剂化合物之外），或其组合。

使用根据本发明的三聚催化剂化合物作为三聚催化剂化合物在固化过程中产生较不显著的二次起发。所述二次起发通常在制造PIR-PUR泡沫体的过程后期当温度高时发生。环形成（PIR形成）本身是放热的，导致泡沫体再次起发，这产生“二次起发”现象。使用本发明的催化剂导致较不显著的二次起发曲线并因此导致总体上更为平滑的起发曲线（表示第一次起发至第二次起发的过度平稳发生，而没有起发曲线的突然上升）。

本发明的催化剂的一个优点在于其可用作引发聚氨酯（PUR）形成的催化剂同时可用作引发聚异氰脲酸酯（PIR）形成的催化剂。该组合的催化效果导致在固化过程中较不显著的二次起发。

用于制造根据本发明的含聚异氰脲酸酯泡沫体的方法可包括以下步骤：以至少大于100的异氰酸酯指数、优选180或更高的异氰酸酯指数、更优选以高于250的异氰酸酯指数来组合并混合至少以下的化合物：

-包含一种或多种多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物；

-至少包含三聚催化剂化合物的三聚催化剂组合物，

-包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物；

-任选提供一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助发泡剂、一种或多种氨基甲酸酯催化剂、一种或多种辅助三聚催化剂，或其组合；

其中所述三聚催化剂化合物选自包含烷氧基并对应于式(I)的化合物

(R-O^-)_{> M^+x　　　　　(I)}

其中

l R是选自烃基的有机基团，所述烃基具有小于5个碳原子，优选1-4个碳原子，

l x是由M的氧化态所限定的数值

l M选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子（例如Ti）和/或季铵离子。

根据实施方案，所述三聚催化剂化合物应以催化有效量存在于泡沫体配制品中，优选所述三聚催化剂化合物以使得催化剂当量的数值相对于异氰酸酯当量的数值的范围是0.001至0.4，优选量为0.01至0.26，或0.01至0.24，或0.02至0.2的量存在。

存在许多不同的使制造本发明的含聚异氰脲酸酯泡沫体所需的化合物接触或将其组合的顺序。本领域技术人员将意识到改变化合物的添加顺序落入本发明的范围内。

根据实施方案，在用于制造根据本发明的PIR-PUR泡沫体的方法中使用的多异氰酸酯化合物选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂族异氰酸酯，例如己二醇二异氰酸酯，且更优选芳族异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯-4,4'-二异氰酸酯（diphenylene-4,4'-diisocyanate）、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯（4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl）、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯，例如环己烷-2,4-和2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和2,6-二异氰酸酯及其混合物以及双-(异氰酸根合环己基-)甲烷，和三异氰酸酯，例如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯醚。

根据实施方案，多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯的混合物。例如甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，如市售的2,4-和2,6-异构体的混合物，以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化来生产的二-和更高级的多-异氰酸酯的混合物。这样的混合物是本领域公知的且包括含有亚甲基桥连的聚苯多异氰酸酯（polyphenyl polyisocyanate）（包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯）连同任何光气化副产物的混合物的粗光气化产物。

本发明的优选多异氰酸酯组合物是以下那些：其中所述多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯，特别是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连的聚苯多异氰酸酯的粗混合物。亚甲基桥连的聚苯多异氰酸酯（例如二苯甲烷二异氰酸酯，简写为MDI）是本领域公知的，且具有通式I，其中n是1或更大且在粗混合物的情况下表示大于1的平均值。其由相应的通过苯胺和甲醛缩合获得的多胺的混合物的光气化来制备。

其它合适的多异氰酸酯组合物可包括异氰酸酯封端的预聚物，其由过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与羟基封端的聚酯或羟基封端的聚醚的反应制得，和通过使过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与单体多元醇或单体多元醇的混合物反应获得的产物，所述单体多元醇例如为乙二醇、三羟甲基丙烷或丁二醇。异氰酸酯封端的预聚物的一个优选种类是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连的聚苯多异氰酸酯的粗混合物的异氰酸酯封端的预聚物。

根据实施方案，多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或这样的多异氰酸酯的混合物。

根据实施方案，一种或多种异氰酸酯反应性化合物选自一元醇和/或多元醇，例如二醇类、高分子量聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇，羧酸，例如多元酸，胺、多胺、包含至少一个醇基团和至少一个胺基团的组分（例如多胺多元醇）、脲和酰胺。

根据实施方案，所述异氰酸酯反应性组分选自具有1-8的平均标称羟基官能度和32-8000的平均分子量的一元醇或多元醇和所述一元醇和/或多元醇的混合物。

根据实施方案，所述异氰酸酯反应性组分选自一元醇，其选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇和具有200-5000的平均分子量的烃一元醇（如脂族和聚醚一元醇）和/或多元醇，其选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇，芳族和/或脂族多元醇，其具有高至8000、优选200-6000的分子量，聚酯多元醇，其具有200-8000、优选200-6000的平均分子量，聚醚聚酯多元醇，其具有200-8000、优选200-6000的平均分子量，以及聚醚多元醇，其具有200-8000、优选200-6000的平均分子量。合适的多元醇的一个实例是Daltolac^®>

根据实施方案，异氰酸酯指数为至少大于100，优选异氰酸酯指数为180或更大，更优选异氰酸酯指数为大于250。例如异氰酸酯指数可为150至650，150至600，或180至500。

根据实施方案，发泡剂可选自异丁烯、二甲醚、水、二氯甲烷、丙酮、氯氟烃（CFC）、氢氟烃（HFC）、氢氯氟烃(HCFC)，以及烃例如戊烷。所用的发泡剂的量可基于例如预期用途和泡沫体产品的应用以及所需泡沫体的刚度和密度而变化。发泡剂可以每一百重量份的异氰酸酯反应性化合物（多元醇）（包括催化剂稀释剂的重量贡献）1至80重量份（pbw），更优选5至60pbw的量存在。如果在配制品中使用水作为发泡剂，应保持其与催化剂化合物分开直到使成分接触并将其混合的步骤，且水的量优选限制为至多15 pbw的量。换言之，水可为0至15 pbw。

根据实施方案，在制造本发明的含聚异氰脲酸酯泡沫体的过程中，添加一种或多种氨基甲酸酯催化剂化合物以加速形成聚氨酯的反应。适合用于本文的氨基甲酸酯催化剂包括但不限于金属盐催化剂，例如有机锡，和胺化合物，例如三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N,N'-二甲基哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基二环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基氨基环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)丙胺，或其酸封闭（acidblocked）的衍生物等，以及其任何的混合物。

根据实施方案，如需要可添加一种或多种氨基甲酸酯催化剂化合物，尽管根据本发明的催化剂适用于聚氨酯形成和聚异氰脲酸酯形成两者。所述氨基甲酸酯催化剂化合物可以使得氨基甲酸酯催化剂当量的数值相对于异氰酸酯当量的数值的范围是0至0.2，优选量为0至0.04、或0至0.026、或0至0.01的量添加到配制品中。

本发明还涉及使用根据本发明的方法并利用本发明中公开的三聚催化剂（见式I）制造的含聚异氰脲酸酯泡沫体，以及所述泡沫体作为隔（热）（硬质）泡沫体的用途。

根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯材料具有25 kg/m³至60 kg/m³、优选30 kg/m³至55 kg/m³的自由起发密度（然而对于一些应用其可具有高至100 kg/m³和更高的自由起发密度），20至30 mW/mK、优选20至25 mW/mK的热导率，并具有高于75%的基于材料中存在的闭孔和开孔的总量计算的闭孔含量。

根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯材料具有80至300 kPa的在10%应变下的压缩硬度，其以三个维度（厚度、长度和宽度，根据ISO844）测量。

根据实施方案，本发明的含聚异氰脲酸酯泡沫体可用作隔热材料，例如建筑隔热泡沫体或器具隔热泡沫体，以例如隔热板形式。本发明的含聚异氰脲酸酯泡沫体满足用于建筑业中的隔热材料的全部要求，尤其是由于其低热导率值和优异的机械强度值。

根据实施方案，本发明的含聚异氰脲酸酯泡沫体可用作隔热材料，且可通过在所需成分在起始点混合之后由喷射喷嘴喷射以在墙壁上形成隔热泡沫体来生产。

附图

图1图示说明了根据本发明制造的含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体和未根据本发明制造的含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体（对比例）的核芯中的PIR/PUR比率，其使用265和300的异氰酸酯指数。

图2图示说明了根据本发明制造的含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体和未根据本发明制造的含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体（对比例）的外皮中的PIR/PUR比率，其使用265和300的异氰酸酯指数。

图3图示说明了相比于使用265和300的异氰酸酯指数制造的未根据本发明的含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体，根据本发明的分别使用265（实施例1）和300（实施例2）的异氰酸酯指数制造的含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体在核芯和外皮中的PIR转化率增加（其中将对比例泡沫体视作100%）。

实施例

使用的化学品

购自Huntsman的Suprasec^®>

阻燃剂磷酸三氯异丙酯 (TCPP)

购自Evonik的Tegostab^®>

购自Air Products的催化剂Dabco^®>

购自Huntsman的催化剂Cat LB，乙酸钾/乙二醇/水

购自Sigma Aldrich的乙醇钠，在乙醇中21%纯度

购自Huntsman PO的Daltolac^®>

水

购自Emplura的正戊烷

购自Huntsman的催化剂PMDETA，五乙基二亚乙基三胺

Suprasec^®、Daltolac^®和Daltocel^®是Huntsman>

实施例1：使用265的异氰酸酯指数制造含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体

使用265的异氰酸酯指数制造两种含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体。使用乙醇钠作为三聚催化剂制备根据本发明的泡沫体（实施例1）。对于对比例泡沫体1，使用Cat LB和Dabco^®K15作为三聚催化剂。

表1总结了使用乙醇钠作为三聚催化剂用于制造根据本发明的实施例1和使用CatLB和Dabco^®>

图1图示说明了使用265的异氰酸酯指数制造的实施例1和对比例的核芯中的PIR/PUR比率。相比于对比例1，实施例1在PIR转化率方面的增加是显著的。

图2图示说明了使用265的异氰酸酯指数制造的实施例1和对比例的泡沫体的外皮中的PIR/PUR比率。相比于对比例1，实施例1在外皮中的PIR转化率方面的增加是显著和令人惊讶的。

图3图示说明了相比于使用265和300的异氰酸酯指数制造的未根据本发明的含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体，根据本发明的分别使用265（实施例1a）的异氰酸酯指数制造的含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体在核芯和外皮中的PIR转化率增加（其中将对比例泡沫体视作100%）。

实施例2使用300的异氰酸酯指数制造含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体

使用300的异氰酸酯指数制造两种含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体。使用乙醇钠作为三聚催化剂制备根据本发明的泡沫体（实施例2）。对于对比例泡沫体2，使用Cat LB和Dabco^®K15作为三聚催化剂。

表2总结了使用乙醇钠作为三聚催化剂用于制造根据本发明的实施例2和使用CatLB和Dabco^®>

图1图示说明了使用300的异氰酸酯指数制造的实施例2和对比例的核芯中的PIR/PUR比率。相比于对比例2，实施例2在PIR转化率方面的增加是显著的。

图2图示说明了使用300的异氰酸酯指数制造的实施例1和对比例的泡沫体的外皮中的PIR/PUR比率。相比于对比例2，实施例2在外皮中的PIR转化率方面的增加仍是显著和令人惊讶的。

图3图示说明了相比于使用300的异氰酸酯指数制造的未根据本发明的含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体，根据本发明的分别使用300（实施例1）的异氰酸酯指数制造的含聚异氰脲酸酯隔热泡沫体在核芯和外皮中的PIR转化率增加（其中将对比例泡沫体视作100%）。

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