一种光转化量子点、太阳能聚光器和太阳能聚光装置

摘要

本发明涉及一种光转化量子点，所述光转化量子点具有核壳结构，所述量子点的核心为银铟硒硫量子点，所述壳层为硫化锌层。本发明提供的光转化量子点能够将无光伏效应或光伏效应低的高能光子转化为具有高效光伏效应的低能光子，提高现有太阳能发电系统的光电转化效率，且能够收集光线；有潜力应用于中性色调透明智能窗户，实现光伏建筑一体化。

说明书

技术领域

本发明属于太阳能发电领域，涉及一种光转化量子点、太阳能聚光器和太阳能聚光装置，尤其涉及一种银铟硒硫量子点太阳能聚光器及其制备方法，特别是涉及银铟硒硫近红外量子点荧光材料和近红外量子点太阳能聚光器的制备方法。

背景技术

发光的太阳能聚光器(LSC)是一种新的具有成本效益的光伏能量转换系统，适用于建筑中的应用。世界能源理事会报道建筑在大多数国家中都是最大的能源消费者，约占总能源消耗的40％。太阳能光伏建筑(BIPVs)一体化如若取代传统的建筑材料能够实现近乎零能耗建筑的目标。然而传统的硅基太阳能光伏建筑的不透光性以及形状的限制特性不利于全球太阳能市场的长期发展，低成本和适用性强的太阳能聚光器实用装置可以用在未来的节能和发电建筑中。

与量子点相结合的发光的太阳能聚光器被认为是太阳能应用的重要发展趋势。当前的量子点太阳能聚光器(QD-LSC)器件普遍存在太阳能利用效率低并且着色痕迹较严重的问题。CuInS₂(CIS)，CuInSe₂(CISE)和它们的合金(CuInSe_xS_2-x或CISeS)近红外(NIR)量子点材料的吸收范围广，发射光的波长可调，荧光量子产率高，是制备高效的近红外量子点太阳能聚光器，实现透明光伏智能窗应用的一项关键技术，但是实用装置的效率不高。

而Ag作为Cu的同族元素，可制备AgInSeS(AISeS量子点)，包覆ZnS壳层后可制备高效稳定且透明高的新型近红外量子点太阳能聚光器。

如今的更广泛应用的LSC仍然存在透明度低和转换效率低的问题，使其发展受到一定的限制。在过去的几年，有许多以有机荧光染料和无机荧光粉作为光转换材料的LSC应用研究，但这些材料的吸收范围窄，同时严重的自吸收损耗，性能较差，不能与硅基光伏电池外量子效率(EQE)的光谱峰值相匹配，导致器件的输出效率低。有机染料LSC器件在应用实践中还暴露出着色严重问题和寿命短的问题。为了克服传统的LSC器件的局限性，催生了一类新型发光半导体量子点荧光材料，这种量子点具有荧光量子产率(PLQY)高、吸收范围广并且斯托克斯位移大的优点。近年有许多关于量子点光转换材料的LSC器件的研究，例如CdSe/CdS核/壳量子点,CdSe/CdS纳米棒,Cd_1-xCu_xSe掺杂量子点，胶体Mn²⁺掺杂的ZnSe纳米晶和PbSe/PbS量子点。这些材料能与晶体硅太阳电池的光谱响应光谱匹配，同时减少自吸收损耗。

但是，量子点的重金属离子以及着色问题对人类和建筑的影响使其在实际应用中受到制约，显然无镉无铅量子点更符合LSC的应用发展趋势，CuInS₂(CIS)，CuInSe₂(CISE)和它们的合金(CuInSe_xS_2-x或CISeS)近红外(NIR)量子点材料的吸收范围广，发射光的波长可调，荧光量子产率高，适合作为光转换材料应用于LSC器件中捕获太阳光能，制备高效的近红外量子点太阳能聚光器，是实现透明光伏智能窗应用的一项关键技术，但是CIS量子点LSC器件的透光性较低，CIS量子点发射波长不在太阳能电池的最佳响应波长处，效率较低。

本领域需要开发一种荧光效率高，量子产率高，不含有毒离子，斯托克斯位移大，发射红外光的荧光物质，且要求制备方法简单，成本低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种光转化量子点，所述光转化量子点具有核壳结构，所述量子点的核心为银铟硒硫量子点，所述壳层为硫化锌层。

所述银铟硒硫量子点稳定性好，光转化效率高，无污染，适合于充当LSC器件的荧光材料；本发明选用Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂族三元化合物，得到一种直接带隙的半导体材料，光学吸收系数高，属于本征缺陷型半导体；本发明得到的AISeS是AISe和AIS的合金，具有合适的禁带宽度、光吸收系数高及超宽带发射等优良光学特性，将无光伏效应或光伏效应低的高能光子转换为具有高效光伏效应的低能光子，以提高现有太阳能发电系统的光电转换效率。

本发明在银铟硒硫量子点的外侧包覆硫化锌壳层，得到近红外光转化量子点，硫化锌壳层能够提高量子点的荧光量子产率(PLQY)，还能够起到到收集光线的作用，AISeS核心则表现出低能量转移特性，导致更大的斯托克斯位移，有助于减少自吸收损耗。

本发明提供的银铟硒硫量子点不含重金属等有毒离子、斯托克斯位移大、发射峰接近硅基太阳能电池的响应波长，光吸收系数非常大、对光和热的稳定性好等独特优势，适合应用于LSC器件中捕获太阳光能制备高效的近红外量子点太阳能聚光器，非常有潜力应用于中性色调透明智能窗户。

AISeS/ZnS量子点发射波长为900nm的，PLQY达到45％，斯托克斯位移非常大，分散在聚合物基体中实现高度透明的近红外量子点的LSC器件，可以抑制自吸收损耗和扩大对太阳光谱的覆盖，制备的近红外量子点LSC器件具有高透明性，可以克服有机染料和传统的胶体量子点LSC器件严重的着色以及对太阳光谱的不完全覆盖问题。

本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的光转化量子点的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)银铟硒硫核心量子点的制备：

将银盐和铟盐溶解在烷基硫醇和表面配体的混合溶液中，得到银铟前驱体溶液；将硒粉溶解在烷基硫醇和表面配体的混合溶液中，得到硒前驱体溶液；

在惰性气氛中，加热条件下，将硒前驱体溶液滴加至银铟前驱体溶液中，保温使硒和银铟在烷基硫醇和表面配体的混合溶液中融合，之后降温得到银铟硒硫核心量子点的分散液；

(2)核壳结构的制备：

在惰性气氛中，将有机酸锌盐、硫粉溶解在三正辛基膦溶液中，得到壳层材料分散液；

在惰性气氛中，将步骤(1)得到的银铟硒硫核心量子点的分散液注入壳层材料分散液中，加热条件下反应，反应完毕冷却至室温，得到权利要求1所述的光转化量子点的分散液；

可选地，进行步骤(3)光转化量子点的提纯。

本发明对提成的步骤没有具体限定，其提纯目的是为了将光转化量子点纯化。示例性的光转化量子点的纯化包括如下步骤：

(3-1)光转化量子点的分散液与氯仿1:1体积比混合溶剂，在10000rpm.下离心3min，除去固体，留上清液；

(3-2)将步骤(3-1)的上清液与等体积乙醇混合，在10000rpm下离心3min，去除上清液，留下固体；

(3-3)将步骤(3-2)的固体物质与甲苯混合溶解，之后加入等体积乙醇，在10000rpm下离心3min，去除上清液，留下固体；

(3-4)将步骤(3-3)的固体物质溶解三正辛基膦溶剂中，得到纯化后的光转化量子点。

优选地，步骤(1)所述烷基硫醇包括含有1～16个碳原子的烷基硫醇中的任意1种或至少2种的组合，优选十二烷基硫醇。

示例性的烷基硫醇包括己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述表面配体包括油胺、石蜡或十八烯中的任意1种或至少2种的组合。

所述组合示例性的包括油胺和石蜡的组合，石蜡和十八烯的组合等。

优选地，所述“将银盐和铟盐溶解在烷基硫醇和表面配体的混合溶液”的溶解方式包括升温溶解和/或搅拌溶解。

优选地，所述硒前驱体溶液中，以硒元素计，硒-表面配体的浓度为1.8～2.2mmol/mL烷基硫醇，例如1.9mmol/mL、2.0mmol/mL、2.1mmol/mL等，优选2mmol/mL烷基硫醇。

优选地，所述惰性气氛优选氩气气氛。

优选地，步骤(1)所述加热条件的温度为200～220℃，例如202℃、205℃、207℃、212℃、216℃、218℃等，优选210℃。

优选地，步骤(1)所述加热条件的保温时间为8～12min，优选10min；

优选地，步骤(1)所述降温的温度差为20～40℃，例如22℃、25℃、28℃、32℃、36℃、38℃等，优选30℃。

优选地，所述有机酸锌盐包括烷基羧酸锌盐，优选包括含有1～20个碳原子的烷基羧酸锌盐，进一步优选包括硬脂酸锌盐。

示例性的有机酸锌盐包括正己酸锌盐、十一烷基羧酸锌盐、十二烷基羧酸锌盐、十六烷基羧酸锌盐、十八烷基羧酸锌盐、十九烷基羧酸锌盐中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，步骤(2)所述所述“将有机酸锌盐、硫粉溶解在TOP溶液中”的溶解方式包括升温溶解和/或搅拌溶解。

优选地，所述惰性气氛包括氩气气氛、氦气气氛和氮气气氛中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述注入的速率≥3mL/s，且注入过程中在注射用针头处没有残留的液体滴漏。

优选地，所述注入时，步骤(1)得到的银铟硒硫核心量子点的分散液温度为180～200℃，例如182℃、187℃、189℃、192℃、195℃、198℃等，优选190℃。

优选地，所述注入时，壳层材料分散液的温度为90～110℃，例如92℃、97℃、102℃、105℃、107℃、108℃等，优选100℃。

本发明目的之三是提供一种太阳能聚光器，所述太阳能聚光器包括太阳能聚光板，所述太阳能聚光板的板面与太阳入射光垂直，设置于所述太阳能聚光板与太阳入射光平行的两侧的太阳能电池的光电转化面板，用于吸收太阳能聚光板的发射光；所述太阳能聚光板包括介质层和分散于所述介质层中的如目的之一所述的光转化量子点。本发明所述太阳能聚光器的结构如图2所示。

与传统聚光器不同的是，传统聚光器为透镜或圆锥形状，本发明构造的量子点LSC为平板结构，是由有机高分子材料制成的透明波导，具有优异的光学性能、机械性能和便利的成型工艺，为大规模产业化提供可能性。同时，有潜力应用于中性色调透明智能窗户和玻璃幕墙，实现光伏建筑一体化，不仅具有现代气息，具备光伏发电的功能。

优选地，所述介质层包括透光率在80％以上的高分子聚合物层。

优选地，所述高分子聚合物包括PMMA、PE、PET、PETG中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述介质层中，光转化量子点的含量为0～20wt％，优选0～5wt％。

AISeS/ZnS近红外量子点与LSC器件的结合，其光功率转换效率达到3.4％，并且与蒙特卡洛射线追踪模拟仿真结果非常相近。蒙特卡洛仿真表明，近红外量子点LSC器件不仅可以在建筑应用中实现保持高的透明度，而且同时具有良好的光学效率，在中性色调透明智能窗户应用是具有非常巨大的应用潜力的。

本发明目的之四是提供一种如目的之三所述的太阳能聚光器的制备方法，所述太阳能聚光板的制备方法包括：

在所述高分子聚合物的聚合过程中加入所述分散有光转化量子点的氯仿溶液，之后进行聚合反应，得到太阳能聚光板；

或者，在高分子聚合物板材的表面涂覆所述分散有光转化量子点的氯仿溶液。

本发明目的之五是提供一种太阳能聚光装置，所述太阳能聚光装置包括至少1个目的之三所述的太阳能聚光器。

优选地，所述太阳能聚光装置还包括至少1个与所述太阳能聚光器的太阳能聚光板平行设置的透光板。

优选地，所述透明板材包括透光率在80％以上的高分子聚合物层；

优选地，所述高分子聚合物包括PMMA、PE、PET、PETG、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意1种或至少2种的组合。

作为优选技术方案之一，所述太阳能聚光装置包括太阳能聚光器和设置于所述太阳能聚光器两侧的透光板。

作为优选技术方案之二，所述太阳能聚光装置包括第一太阳能聚光器和第二太阳能聚光器，以及设置于所述第一太阳能聚光器和第二太阳能聚光器之间的透明板材。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种光转化量子点，芯层的银铟硫硒量子点能够将无光伏效应或光伏效应低的高能光子转化为具有高效光伏效应的低能光子，提高现有太阳能发电系统的光电转化效率，芯层的银铟硫硒量子点表现出低能量转移特性，导致更大的斯托克斯位移，有助于减少自吸收损耗；而外层包覆的硫化锌层具有更宽的带隙，能够提高银铟硒硫量子点的荧光量子产率(PLQY)，且能够收集光线；

(2)本发明还提供了一种包含所述银铟硒硫量子点的LSC器件，所述器件以透光的高分子聚合物(如PMMA)为平面光波导材料，所述LSC器件能够替代太阳能电池收集太阳能，并将光能传输至设置于器件两侧的电池吸收器件中，能够避免太阳能电池的活性表面在太阳光下直接暴晒，有利于延长太阳能电池的使用寿命，降低太阳能发电系统的维护成本，有潜力应用于中性色调透明智能窗户，实现光伏建筑一体化；

(3)本发明提供的光学器件的透光性高，光学品质高，对于颜色也没有任何失真感，此外，AISeS/ZnS发射的近红外光是人的肉眼看不见的，与最常见的硅基太阳能电池的峰值响应波长非常匹配，制备的LSC器件效率高，透光性好，其中性色调还能能与建筑中的任何色彩起谐和、缓解作用。

附图说明

图1为本发明所述光转化量子点的核/壳结构示意图；其中1为AISeS核心，2为ZnS壳层；

图2为本发明太阳能聚光板100的结构示意图；其中101为光转化量子点，102为介质层；

图3为实施例1得到的光转化量子点的特征光谱图，其中a为吸收光谱，b为发射光谱；

图4为实施例1得到的光转化量子点(AISeS/ZnS)和未包覆ZnS壳层的AISeS量子点的荧光光谱图；其中a为未包覆ZnS壳层的AISeS量子点的荧光光谱，b为包壳后的AISeS/ZnS量子点(光转化量子点)的荧光光谱；

图5为本发明实施例1所述太阳能聚光器的结构示意图；其中101位光转化量子点，102为介质层；300为光电转化面板；

图6为本发明实施例1所述太阳能聚光器的LSC的透射光谱。

图7为本发明应用例1提供的太阳能聚光装置，其中100为太阳能聚光板，201和202为聚合物透光板，300为光电转化面板；

图8为本发明应用例2提供的太阳能聚光装置，其中110为第一太阳能聚光板，120为第二太阳能聚光板，201为聚合物透光板，300为光电转化面板；

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

(a)称取0.17g AgNO₃和0.3g>3，加入到50mL的三口烧瓶中，量取5mLDDT和1mL>2-xS_x核量子点(AISeS>

(b)将硬脂酸锌和硫粉和TOP溶液，添加在25mL的三口烧瓶中将溶液真空脱气20分钟后切换成充氮气状态加热到100℃，直到硬脂酸锌和硫粉完全溶解形成无色溶液，快速注入190℃的AgInSe_2-xS_x核溶液，在190℃下反应2小时，停止加热迅速冷却至室温。通过在溶液中添加无水甲醇和氯仿除去未反应的前驱体，重复提纯3次，进行量子点的纯化后将AISeS/ZnS的量子点分散到氯仿中保存；

(c)称取0.05％(wt)的AIBN于烧杯中，加入20mL MMA单体，并加入3mL的上述AISeS/ZnS-QDs氯仿溶液，经超声振荡和搅拌后，将混合溶液转移至三口烧瓶中；将上述配有冷凝管的三口烧瓶置于85℃恒温水浴加热箱中加热30min(溶液粘度与甘油粘度相当)，停止加热，取出三口烧瓶并将粘稠液迅速倒入成型模具中，静置10min；

(d)将步骤c中的成型模具转移至40℃恒温烘箱中恒温24h，然后继续升高温度至100℃恒温24h，随后自然冷却至室温；

(e)从步骤d中的模具内取出AISeS/ZnS量子点-PMMA聚合物复合材料制品，经过切割、抛光、清洗、干燥等流程后制作出30×30×5mm的AISeS/ZnS-LSC器件，即太阳能聚光板100，其示意结构如图2所示，其中光转化量子点的含量为5wt％。

本实施例中，所用荧光材料为步骤(b)得到的AISeS/ZnS的量子点，其具有图1所示意的核/壳(Core/Shell)结构的AISeS/ZnS-QDs，化学组成为AgInS₂/ZnS，该结构的AIS具有高量子产率(如图3所示)和发射波长可调等特性，通过包裹ZnS后，能将蓝紫光转换为红橙光，提高了具有高光伏效应的低能光子的含量，其特征光谱如图4所示；光波导所用材料为MMA聚合的PMMA。

制备例2

(a)称取0.17g AgNO₃和0.3g>3，加入到50mL的三口烧瓶中，量取5mL DDT和1ml OLA，依次加入到三口烧瓶中搅拌混合均匀，真空脱气1小时后，切换成连续通有惰性气体的保护状态，提高温度直至所有固态前驱物充分溶解。在常温氩气环境用硒粉和OLA和DDT溶液配制2mmol/mL的Se-OLA/DDT溶液。充满氩气的烧瓶升温至210℃，滴入2mL的Se-OLA/DDT溶液，保温10分钟，使量子点成核，然后升温至230℃保温10分钟后降温到190℃，得到AgInSe2-xSx核量子点(AISeS>

(b)将硬脂酸锌和硫粉和TOP溶液，添加在25mL的三口烧瓶中将溶液真空脱气20分钟后切换成充氮气状态加热到100℃，直到硬脂酸锌和硫粉完全溶解形成无色溶液，快速注入190℃的AgInSe_2-xS_x核溶液，在190℃下反应2小时，停止加热迅速冷却至室温。通过在溶液中添加无水甲醇和氯仿除去未反应的前驱体，重复提纯3次，进行量子点的纯化后将AISeS/ZnS的量子点分散到氯仿中保存；

(c)称取10g颗粒状的PMMA于烧杯中，加入20mL的氯仿，经超声、搅拌使其完全溶解，溶液呈无色透明状；

(d)向步骤b中的混合溶液加入3mL的步骤a中的AISeS氯仿混合溶液，经超声、搅拌混合均匀，再将混合溶液倒入事先准备好的模具中，静置10min；

(e)将步骤d中的模具转移至40℃恒温烘箱中恒温72h，然后继续升高温度至80℃恒温24h，随后自然冷却至室温；

(f)从步骤e中的模具内取出AISeS量子点-PMMA聚合物复合材料制品，经过切割、抛光、清洗、干燥等流程后制作出30×30×5mm的AISeS-LSC器件，即太阳能聚光板100，其示意结构如图2所示，其中光转化量子点的含量为5wt％。

本实施例中，所用荧光材料为步骤(b)得到的AISeS/ZnS的量子点，其具有图1所示意的核/壳(Core/Shell)结构的AISeS/ZnS-QDs，化学组成为AgInS₂/ZnS，通过包裹ZnS后，能将蓝紫光转换为红橙光，提高了具有高光伏效应的低能光子的含量；光波导所用材料为颗粒状PMMA。

制备例3

与制备例1的区别仅在于将步骤(a)的OLA等体积替换为液体石蜡。

制备例4

与制备例2的区别仅在于将步骤(c)的PMMA颗粒替换为PE颗粒，之后得到的太阳能聚光器的尺寸为30×30×5mm。

制备例5

与制备例1的区别在于，所述硒前驱体溶液中，以硒元素计，硒-表面配体的浓度为1.8mmol/mL烷基硫醇；步骤(1)所述加热条件的温度为200℃；步骤(1)所述加热条件的保温时间为8min；步骤(1)所述降温的温度差为20℃。

制备例6

与制备例1的区别在于，所述硒前驱体溶液中，以硒元素计，硒-表面配体的浓度为2.2mmol/mL烷基硫醇；步骤(1)所述加热条件的温度为220℃；优选地，步骤(1)所述加热条件的保温时间为12min；优选地，步骤(1)所述降温的温度差为40℃。

制备例7

与实施例2的区别仅在于，所述太阳能聚光板中光转化量子点的含量为3wt％。

制备例8

与实施例2的区别仅在于，所述太阳能聚光板中光转化量子点的含量为1wt％。

制备例9

与实施例2的区别仅在于，所述太阳能聚光板中光转化量子点的含量为10wt％。

制备例10

与实施例2的区别仅在于，所述太阳能聚光板中光转化量子点的含量为20wt％。

实施例1

提供一种太阳能聚光器，如图5所示，包括制备例1得到的太阳能聚光板100，所述太阳能聚光板100的板面与太阳入射光垂直，设置于所述太阳能聚光板100与太阳入射光平行的两侧的太阳能电池的光电转化面板300，用于吸收太阳能聚光板100的发射光；所述太阳能聚光板100包括介质层102和分散于所述介质层102中的制备例制备的光转化量子点101。图6为本发明实施例1所述太阳能聚光器的LSC的透射光谱。

应用例1

提供一种太阳能聚光装置，如图7所示，包括实施例1所述的太阳能聚光器，和沿太阳光入射方向，设置于所述太阳能聚光板100一侧的透光率为85％的聚合物透光板(201，202)。所述聚合物透光板只覆盖所述太阳能聚光板100，不覆盖太阳能聚光器中的光电转化面板300。

在应用例1种，所述聚合物透光板也可以同时覆盖所述太阳能聚光板100和光电转化面板300。

应用例2

提供一种太阳能聚光装置，如图8所示，包括第一太阳能聚光板110，第二太阳能聚光板120，和沿太阳光入射方向，设置于所述第一太阳能聚光板110和第二太阳能聚光板120中间的透光率为85％的聚合物透光板201，所述第一太阳能聚光板110和第二太阳能聚光板120使用的光电转化面板为同一个。

对比例1

与实施例1的区别在于，不设置太阳能聚光板100，直接将两层透光率为85％的透光板(201，202)叠合。

对比例2

与实施例1的区别在于，将太阳能聚光板100替换为涂覆有铜铟硒硫薄膜的透光板。所述铜铟硒硫薄膜的制备方法参考CN101982567A公开的实施例1。

性能测试：

测试实施例和对比例给出的太阳能聚光装置的光转化效率性能，结果见表1。

表1

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。