一种具有离子交换能力的聚合物纳米纤维的制备方法

摘要

本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种具有离子交换能力的聚合物纳米纤维的制备方法。本发明采用纳层共挤出方法，分为两种方式：一、制备聚合物纳米纤维，然后将其磺化，得到带磺酸基团的聚合物纳米纤维；二、把与目标热塑性聚合物相溶的磺酸树脂用碱中和变成磺酸盐树脂，再将其与目标聚合物树脂共混，然后制备带磺酸盐基团的聚合物纳米纤维，再将纳米纤维中的磺酸盐进行酸化处理后，得到带磺酸基团的聚合物纳米纤维。这类带磺酸基团的聚合物纳米纤维具有较强的离(质)子交换能力，可作为离子(质子)导电材料或水处理吸附材料，在能源和环境领域有潜在的应用前景。本发明易操作、成本低、可连续并大批量生产，得到的纤维尺寸范围广且可控，生产过程中无溶剂污染。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有离子交换能力的聚合物纳米纤维的制备方法。

背景技术

离子交换指的是借助于固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换，以达到传递、提取或去除溶液中某些离子的目的。离子交换是可逆的等当量交换反应。离子交换过程类似于吸附，但与吸附不同的是离子交换的选择性更高，更适用于目标离子的传递以及高纯度物质的分离与净化。离子交换主要用于水处理（软化与纯化）、溶液（如糖液）的精制和脱色、从矿物浸出液中提取铀和稀有金属、从发酵液中提取抗生素以及从工业废水中回收贵金属。离子交换容量是评定离子交换聚合物的离子交换能力的一个重要指标，提高聚合物离子交换剂的离子交换容量可以改善其离子交换性能，扩展其应用范围。

聚合物纳米纤维指的是纤维直径处于纳米量级的线状高分子材料。当聚合物纤维的直径处于纳米尺度时，其相对于其他形式的材料会产生一系列优异的性能，包括非常大的比表面积、良好的表面性能以及超强的机械性能。这些优异的性能使得聚合物纳米纤维具有非常广阔的应用前景。近几年来，聚合物纳米纤维的制备方法主要包括拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装方法以及静电纺丝法，等等，其中，静电纺丝法因具有操作简单、适用范围广等优点而被广泛应用。

聚合物静电纺丝是指聚合物溶液或熔体在外加电压作用下，溶液表面的分子受到方向指向阴极的电场力，当外加电压足够大时，溶液中带电荷部分受到的电场力足够克服表面张力而从溶液中喷出，这时储液管口的液滴变为锥形（被称为Taylor锥），在储液管顶端，形成一股带电的喷射流。喷射流发生分裂，随着溶剂挥发，聚合物纤维固化，并以无序状排列于收集装置上，形成类似非织造布的纤维毡（网或者膜）。静电纺丝制备的纳米纤维可直接用于制备超细纤维膜，应用前景广阔。但是采用该方法制备的纳米纤维产量很低，难以大规模生产，纤维力学性能较差，实验过程中参数很难准确控制，使得纤维尺寸无法均匀分布，需要大量有机溶剂，会造成环境污染(李岩, 黄争鸣. 聚合物的静电纺丝[J]. 高分子通报,2006, 5: 12-19.)。

聚合物微(纳)层共挤出是指将不同种类和性能的高分子材料共挤出后，经过特殊的分层叠加单元不断的分割和叠合，最终制备出具有交替层叠结构的复合材料的新型加工方法。聚合物微(纳)层共挤出技术制备的微层叠复合材料是一种微观具有几十乃至上千层、单层厚度可达微米级甚至是纳米级的交替层状材料，独特的材料结构使其具有一系列独特的性能优点，在开发阻透材料、导电材料、光学材料等方面具有广阔的应用前景。美国陶氏化学公司(DOW)最早提出微层共挤出技术，其主要组成部件包括塑化共挤出部分、汇流单元、分流单元、分层叠加单元、挤出口模以及收集装置等，其中核心部件为分层叠加单元，也是该技术的创新所在。该成型方法主要是将两种不同的聚合物分别加入到两台挤出机中熔融塑化，经熔体泵后在汇流复合单元中形成上下贴合的平行双层结构，熔体在进入分层叠加单元后分流成两股，并呈上下交叉结构流动，各股熔体在流动时又拓展至分层叠加单元入口时的宽度，同时层厚压缩减小，最后在分层叠加单元的出口处重新叠合成一股，从而实现了高分子材料复合熔体层数的倍增。理论上，串联n个分层叠加单元可以形成2ⁿ⁺¹层的结构(熊良钊,>

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有离子交换能力的聚合物纳米纤维的制备新方法，该方法制备的纳米级聚合物纤维尺寸均匀可控，纤维尺寸范围广，易于大批量生产，并且对于找不到合适溶剂进行静电纺丝制备纳米纤维的聚合物树脂提供了一种简捷高效的方法。

本发明提出的具有离子交换能力的聚合物纳米纤维的制备方法，采用纳层共挤出方法，有下列两种方式：

方式一，将目标热塑性聚合物树脂和分隔树脂分别用挤出机熔融挤出，再通过共挤出汇流器、分层叠加单元和纤维切割口模，经拉伸，得到纤维状材料；分离出分隔树脂，得到聚合物纳米纤维；然后利用磺化试剂将其磺化，即得到带磺酸基团的聚合物纳米纤维；

所述纳层共挤出方法中，原料组成以质量数计为：

热塑性聚合物100份，

分隔树脂50-200份，

磺化试剂100-200份；

方式二，把与目标热塑性聚合物相溶的磺酸树脂，用碱中和变成磺酸盐树脂；再将其与目标热塑性聚合物树脂共混，得到复合树脂；将复合树脂和分隔树脂分别用挤出机熔融挤出，再通过共挤出汇流器、分层叠加单元和纤维切割口模，经拉伸，得到纤维状材料；分离出分隔树脂，制备带磺酸盐基团的聚合物纳米纤维；再将纳米纤维中的磺酸盐进行酸化处理，即得到带磺酸基团的聚合物纳米纤维。

所述纳层共挤出方法中，原料组成以质量数计为：

热塑性聚合物100份，

分隔树脂50-200份，

磺酸树脂10-90份；

其中，所述的共挤出汇流器是一种双流道模具，连接两台挤出机并会汇集叠加进入分层叠加单元，该共挤出汇流器自带加热装置；

所述的分层叠加单元是一种双扭转流道模具，并带加热装置，采用n个分层单元串联可用来调节纤维中单层厚度，从而得到2ⁿ⁺¹交替层的结构，再经过纤维模具切割得到交替层结构纤维，并通过收卷装置的拉伸，对分隔聚合物树脂的溶解，制备尺寸均匀可控的纳米纤维。n值理论上可以一直加大，在实际操作中，n取4-12即可；

所述的纤维切割口模是一种带垂直于纳层结构方向的多层刀片的挤出口模，一般置于分层叠加单元后端出口。

本发明中，所述的热塑性聚合物树脂采用任何适合熔融加工的热塑性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚酮和芳香聚酯中任一种，但不仅限于此。

本发明中，所述的磺酸树脂，与目标热塑性聚合物具有较好的相溶性，一般在目标热塑性聚合物的侧基带磺酸基团，如磺化聚苯乙烯、磺化聚偏氟乙烯、磺化聚酰亚胺和全氟磺酸树脂中的任一种，但不仅限于此。

本发明中，所述的分隔树脂是任何适合熔融加工的热塑性聚合物材料，并与目标聚合物树脂相比，在水或有机溶剂中具有完全不同的溶解性。如聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）或聚苯乙烯（PS）等中任一种，但不仅限于此。

本发明中，所述的磺化试剂是指任何能将目标聚合物树脂发生磺化反应的试剂，如浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸等，但不仅限于此。

本发明中，所述的挤出机熔融挤出目标聚合物树脂和分隔聚合物树脂的各段加工温度完全按照对应树脂的常规挤出加工各段温度条件来设置。

本发明中，所述的共挤出汇流器和分层叠加单元的温度设置可采用目标聚合物树脂和分隔聚合物树脂挤出机口模温度的较高者或比照此温度上浮或下浮10-20℃。

本发明中，所述交替层结构纤维可通过调节螺杆转速来实现纤维微层厚度分布，从而控制两种物料在交替层结构中的体积比。

本发明中，所述的将交替层结构中的分隔树脂分离出去的方法，是利用目标聚合物树脂和分隔聚合物树脂在水或有机溶剂中的溶解性差异，把分隔聚合物溶解掉而保留目标聚合物，获得聚合物纳米纤维。

本发明中，所述酸化处理所用的酸化试剂是指任何能将磺酸盐置换成磺酸的试剂，如盐酸、硫酸、羧酸等，但不仅限于此。

本发明中所述的制备聚合物纳米纤维尺寸可调节范围为50nm-1000nm。

本发明提出的具有离子交换能力的聚合物纳米纤维的制备方法，具体操作步骤为：

方式一：

第一步：纳层共挤出技术制备聚合物树脂交替层结构的纤维

将目标热塑性聚合物树脂和分隔聚合物树脂分别通过两台挤出机进行熔融挤出，再将熔融物料输送至汇流器，并在此汇合，通过用分层叠加单元进行叠加切割的原理，在分层过程中层的结构经历垂直切割分成二料流、水平展开及重新合并,从而使层的数量增倍，很明显经过n个分层叠加单元将形成2ⁿ⁺¹共挤层，并经过纤维模具切割以及收卷装置得到单层厚度纳米级的目热塑性标聚合物树脂和分隔聚合物树脂交替层结构纤维；其中，可通过调节挤出机螺杆转速来得到不同体积比的交替层纤维；

第二步：剥离工序制备聚合物树脂纳米纤维

剥离工序可分两种方法进行：

1.将得到的聚合物树脂交替结构纤维进行高速搅拌，转速为800-1000r/min，并超声分散24h，从而用有机溶剂将非水溶性的分隔树脂进行选择性溶解分离，或用水将水溶性分隔树脂进行溶解分离，得到尺寸均匀可控的纳米级聚合物纤维；

2.将得到的聚合物树脂交替结构纤维用高压水枪冲洗，压力为5-10MPa，时间20-40min，从而将水溶性树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的纳米级聚合物纤维；

第三步：纳米纤维磺酸化制备具有离子交换能力的纳米纤维；

将硫酸银粉末按质量比范围1:1000-1:100分散于浓硫酸中搅拌溶解配制质子化试剂，再将纳米级聚合物纤维均匀分散在质子化试剂中搅拌反应1-8h，待反应结束后将产物用不同浓度的硫酸洗涤，最后用去离子水洗涤至洗涤液的pH值为6-7，将产物在真空干燥箱中60-80℃干燥24-48h，得到具有离子交换能力的纳米纤维。

方式二：

第一步：先将磺酸盐树脂与NaOH饱和溶液室温浸泡24-48h，使其钠盐化，再将其烘干后与目标热塑性聚合物树脂共混，制备复合聚合物树脂；

第二步：微层共挤出技术制备聚合物树脂交替层结构的纤维；

将复合聚合物树脂和分隔聚合物树脂分别通过两台挤出机进行熔融挤出，再将熔融物料输送至汇流器，并在此汇合，通过用分层叠加单元进行叠加切割的原理，在分层过程中层的结构经历垂直切割分成二料流、水平展开及重新合并,从而使层的数量增倍，很明显经过n个分层叠加单元将形成2ⁿ⁺¹共挤层，并经过纤维模具切割以及收卷装置得到单层厚度为纳米级的具有离子交换能力的目标聚合物树脂和分隔聚合物树脂交替层结构纤维；其中，可通过调节挤出机螺杆转速来得到不同体积比的交替层纤维；

第三步：剥离工序制备聚合物磺酸盐树脂纳米纤维；

剥离工序可分两种方法进行：

1.将得到的聚合物树脂交替结构纤维进行高速搅拌，转速为800-1000r/min，并超声分散24-48h，从而用有机溶剂将非水溶性的分隔树脂进行选择性溶解分离，或用水将水溶性分隔树脂进行溶解分离，得到尺寸均匀可控的纳米级聚合物磺酸盐树脂纤维；

2.将得到的聚合物树脂交替结构纤维用高压水枪冲洗，压力为5-10MPa，时间20-40分钟，从而将水溶性树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的纳米级聚合物磺酸盐树脂纤维；

第四步：将聚合物磺酸盐树脂复合纤维在0.5-2mol/L的盐酸溶液中浸泡24-48h，使其酸化，用去离子水洗涤至洗涤液的pH值为6-7，将产物在真空干燥箱中60-80℃干燥24-48h，得到具有离子交换能力的纳米纤维。

本发明制备的这类带磺酸基团的聚合物纳米纤维具有较强的离(质)子交换能力，既可作为离子(质子)导电材料，又可作为水处理吸附材料，在能源和环境领域均有着潜在的应用前景。本发明易操作、成本低、可连续并大批量生产，得到的纤维尺寸范围广且可控，生产过程中无溶剂污染，从而便于工业化生产。

附图说明

图1为聚苯乙烯纳米纤维的红外光谱图。

图2为聚苯乙烯纳米纤维扫描电镜照片。

图3为磺化聚苯乙烯纳米纤维扫描电镜照片。

图4为磺化聚苯乙烯纳米纤维的离子交换容量。

图5为磺化聚苯乙烯纳米纤维的质子电导率。

具体实施方式

以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

所用原料如下：

PE（Q210）,上海石油化工股份有限公司

PP（K8303），中石化北京燕山分公司

PS（PG-33），镇江奇美化工有限公司

PEO,（150万分子量）上海联邦化工有限公司、DOW Chemical（POLYOX WSR N80）

PSU（P-1700）,昆山鸿盛昌工程塑料有限公司

PI（SF-1），苏州韬联塑化有限公司

浓硫酸，江苏强盛功能化学股份有限公司。

实施例1

用微纳层共挤出技术制备聚苯乙烯纳米纤维。将目标聚合物树脂PS和分隔聚合物树脂PEO分别加入到两台挤出机中，对于加入PS的挤出机，其各区温度依次为130℃、160℃、190℃，螺杆转速为10r/min；对于加入PEO的挤出机，其各区温度依次为60℃、120℃、180℃，螺杆转速为17r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为190-200℃，设置切割模块有8个、9个叠加单元，从而得到2⁹、2¹⁰的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到512层、1024层交替结构纤维。

将得到的PS与PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或者用高压水枪冲洗，从而对PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PS纳米纤维，将分离后的PS纳米纤维通过EQUINOXSS/HYPERION2000 spectrometer进行红外分析，图1红外检测结果表明分离后的PS纳米纤维在1100cm^-1附近没有吸收，复合纤维中的PEO已经被完全去除。

将得到的PS纳米纤维通过QUANTA 250 FEG SEM进行形貌观察和尺寸分析，图2(a)扫描电镜检测结果表明在叠加单元个数为8时，微纳层共挤出技术得到的纳米纤维尺寸分布均匀，平均尺寸为600nm。，图2 (b)扫描电镜检测结果表明在叠加单元个数为9时，微纳层共挤出技术得到的纳米纤维尺寸分布均匀，平均尺寸为200nm。

将得到的PS纳米纤维浸入质子化试剂中，常温下反应4h，除去反应溶剂后得到磺化聚苯乙烯（sPS）纳米纤维。

将得到的sPS纳米纤维通过QUANTA 250 FEG SEM进行形貌观察和尺寸分析，图3(a)扫描电镜检测结果表明在叠加单元个数为8时，离子导电纳米纤维尺寸分布均匀，平均尺寸为400nm。，图3 (b)扫描电镜检测结果表明在叠加单元个数为9时，离子导电纳米纤维尺寸分布均匀，平均尺寸为100nm。

将得到sPS纳米纤维在常温下模压10分钟制成纳米纤维膜。采用返滴定法测定纳米纤维膜的离子交换容量（IEC），将得到的纳米纤维膜放入1mol/L的盐酸溶液中浸泡24h，然后用去离子水冲洗至中性，烘干称重m_d，然后浸入0.01mol/L的氢氧化钠溶液中，待纳米纤维膜的氢离子全部被钠离子置换后，用0.01mol/L的盐酸溶液滴定过量的氢氧化钠，以酚酞为指示剂，然后根据以下公式计算离子交换容量（IEC）。计算公式为：

IEC= (M>NaOH–M>HCl)/m_d>

其中M>NaOH为氢氧化钠的摩尔数（mol），M>HCl为盐酸的摩尔数（mol），w为纳米纤维膜的干膜质量（g）。测得纳米纤维膜的IEC值如图4所示，其中磺化时间为4h时IEC值最高为0.438mmol/g。

将得到sPS纳米纤维在常温下模压10分钟制成纳米纤维膜。将得到的纳米纤维膜在去离子水中浸泡24h，控制反应室内湿度为100％，利用交流阻抗法（EIS）在CHI600B电化学工作站测定其离子电导率，测试的频率范围为0.01Hz-10⁵Hz,振幅为5mV,然后根据以下公式计算离子电导率（σ）。计算公式为：

σ=L/ (RA)1-2

其中σ为离子电导率(S/cm)，L为两电极之间的距离(cm)，R是纳米纤维膜的电阻(Ω)，A是纤维膜的横截面积(cm²)。

测得纳米纤维隔膜的离子电导率如图5所示，其中在60℃时的离子电导率最高为1.18×10^-2>S/cm。

实施例2

将聚苯乙烯树脂磺化制备磺化聚苯乙烯树脂，然后将磺化聚苯乙烯树脂钠盐化，烘干磨成粉与聚苯乙烯树脂一起在密炼机中机械复合制备PS/sPS复合聚合物树脂。

用微纳层共挤出技术制备PS/sPS复合纳米纤维。将目标聚合物复合树脂和分隔聚合物树脂PEO分别加入到两台挤出机中，对于加入复合树脂的挤出机，其各区温度依次为120℃、160℃、200℃，螺杆转速为10r/min；对于加入PEO的挤出机，其各区温度依次为60℃、120℃、180℃，螺杆转速为17r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为200-210℃，设置切割模块有9个叠加单元，从而得到2¹⁰的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到1024层交替纤维，将得到的PS/sPS与PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PS/sPS纳米纤维。将得到的聚合物磺酸盐树脂复合纤维酸化后在常温下模压10分钟制成具有离子交换能力的纳米纤维膜。

表征方法和结果与实施例1类似。

实施例3

将聚苯乙烯树脂磺化制备磺化聚苯乙烯树脂，然后将磺化聚苯乙烯树脂钠盐化，烘干磨成粉与聚砜树脂一起在密炼机中机械复合制备PSU/sPS复合聚合物树脂。

用微纳层共挤出技术制备PSU/sPS复合纳米纤维。将目标聚合物复合树脂PSU/sPS和分隔聚合物树脂PEO分别加入到两台挤出机中，对于加入PSU/sPS的挤出机，其各区温度依次为90℃、120℃、150℃，螺杆转速为10r/min；对于加入PEO的挤出机，其各区温度依次为60℃、120℃、180℃，螺杆转速为17r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为180℃，口模温度为180-190℃，设置切割模块有9个叠加单元，从而得到2¹⁰的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到1024层交替纤维，将得到的PSU/sPS与PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或者用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PSU/sPS复合纳米纤维。将得到的聚合物磺酸盐树脂复合纤维酸化后在常温下模压10分钟制成具有离子交换能力的纳米纤维膜。

表征方法和结果与实施例1类似。

实施例4

将聚苯乙烯树脂磺化制备磺化聚苯乙烯树脂，然后将磺化聚苯乙烯树脂钠盐化，烘干磨成粉与聚酰亚胺树脂一起在密炼机中机械复合制备PI/sPS复合聚合物树脂。

用微纳层共挤出技术制备PI/sPS（复合纳米纤维。将目标聚合物复合树脂PI/sPS和分隔聚合物树脂PEO分别加入到两台挤出机中，对于加入PI/sPS的挤出机，其各区温度依次为150℃、200℃、250℃，螺杆转速为10r/min；对于加入PEO的挤出机，其各区温度依次为60℃、120^oC、180℃，螺杆转速为17r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为250℃，口模温度为250-260℃，设置切割模块有9个叠加单元，从而得到2¹⁰的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到1024层交替纤维，将得到的PI/sPS与PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或者用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PI/sPS复合纳米纤维。将得到的聚合物磺酸盐树脂复合纤维酸化后在常温下模压10分钟制成具有离子交换能力的纳米纤维膜。

表征方法和结果与实施例1类似。

实施例5

将聚苯乙烯树脂磺化制备磺化聚苯乙烯树脂，然后将磺化聚苯乙烯树脂钠盐化，烘干磨成粉与聚乙烯树脂一起在密炼机中机械复合制备PE/SPS复合聚合物树脂。

用微纳层共挤出技术制备PE/sPS复合纳米纤维。将目标聚合物复合树脂PE/sPS和分隔聚合物树脂PEO分别加入到两台挤出机中，对于加入PE/sPS的挤出机，其各区温度依次为90℃、120℃、150℃，螺杆转速为10r/min；对于加入PEO的挤出机，其各区温度依次为60℃、120℃、150℃，螺杆转速为17r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为170℃，口模温度为170-180℃，设置切割模块有9个叠加单元，从而得到2¹⁰的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到1024层交替纤维，将得到的PE/sPS与PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或者用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PE/sPS复合纳米纤维。将得到的聚合物磺酸盐树脂复合纤维酸化后在常温下模压10分钟制成具有离子交换能力的纳米纤维膜。

表征方法和结果与实施例1类似。

实施例6

将聚苯乙烯树脂磺化制备磺化聚苯乙烯树脂，然后将磺化聚苯乙烯树脂钠盐化，烘干磨成粉与聚丙烯树脂一起在密炼机中机械复合制备PP/sPS复合聚合物树脂。

用微纳层共挤出技术制备PP/sPS复合纳米纤维。将目标聚合物复合树脂PP/sPS和分隔聚合物树脂PEO分别加入到两台挤出机中，对于加入PP/sPS的挤出机，其各区温度依次为90℃、120℃、180℃，螺杆转速为10r/min；对于加入PEO的挤出机，其各区温度依次为60℃、120^oC、150℃，螺杆转速为17r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为180℃，口模温度为180-190℃，设置切割模块有9个叠加单元，从而得到2¹⁰的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到1024层交替纤维，将得到的PP/sPS与PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或者用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PP/sPS复合纳米纤维。将得到的聚合物磺酸盐树脂复合纤维酸化后在常温下模压10分钟制成具有离子交换能力的纳米纤维膜。

表征方法和结果与实施例1类似。