一种具有优良磷化性能和成形性的冷轧高强度钢板及其制造方法

摘要

一种具有优良磷化性能和成形性的冷轧高强度钢板及其制造方法，该钢板化学成分按重量百分比：C 0.10～0.20％，Si 1.50～2.50％，Mn1.50～2.50％，P≤0.02％，S≤0.02％，Al 0.03～0.06％，N≤0.01％，其余为Fe及杂质，该钢板表层具有厚度为1～5μm的内氧化层，钢板表面无Si、Mn元素富集，具有良好的磷化性能和成形性，抗拉强度≥980MPa，延伸率≥20％，室温组织包含残余奥氏体、铁素体以及马氏体和/或贝氏体。本发明在连续退火过程中，控制加热段和均热段炉内气氛的露点，抑制Si、Mn等元素在钢板表面富集，使外氧化转为内氧化，使得钢板具有良好的磷化性能。

说明书

技术领域

本发明属于冷轧高强钢领域，具体涉及一种具有优良磷化性能和成形性的冷轧高强度钢板及其制造方法。

背景技术

近年来，为达到节能减排、提高碰撞安全性以及降低制造成本等方面的需求，越来越多的车厂开始重视汽车的轻量化设计。而作为车身轻量化的有效方案之一，在汽车上开始大量应用超高强度钢板。

而随着材料强度的提高，材料的成形性急剧下降，导致零件冲压开裂的问题日益突出，也制约着高强度钢板在车身复杂零件上的使用，因此，需要开发兼具有高强度和高成形性的钢板。通常，汽车用钢板在涂装前还采用磷化处理，在钢板表面形成均匀致密的磷化膜，从而改善涂层附着力，增强电泳效果，提高涂层的耐蚀性，因此，高强度钢板的磷化性能也是考察其能否在汽车上进行广泛应用的重要指标。

为改善高强度钢板的成形性，添加Si元素被公认为是最有效的方法。然而，在退火过程中，Si、Mn等元素会在钢板表面富集形成氧化物，阻碍磷化过程的均匀反应，引发磷化覆盖不良，磷化结晶尺寸粗大等问题，使得钢板的磷化性能恶化，进而影响了钢板的涂装和耐蚀性能。因此，通常情况下，高Si类冷轧高强度钢板的磷化性能不佳成为了该类产品的主要问题，综上所述，需要开发一种具有优良磷化性能和成形性的高Si含量的冷轧高强度钢板。

中国专利CN101583740B公开了一种高强度冷轧钢板的制造方法，针对钢板，按质量计含有Si：1.0～2.0％、和/或Mn：2.0～3.0％，进行连续退火时，将钢板表面暴露于使铁发生氧化的气氛中，使其表面被氧化，并在退火炉出口侧进行酸洗后，实施1～50mg/m²的铁或Ni的镀覆，从而改善钢板的表面磷化性能，然而，该专利中并未提到退火过程中氧化程度如何控制，因此，易出现氧化程度不均，氧化层厚度过厚，酸洗不完全等问题，此外，退火产线需要增加酸洗和镀覆装置以完成该专利所述的生产过程，增加了生产成本。

中国专利CN103124799A公开的一种高强度钢板及其制造方法，其要点为：钢板中以质量％计含有C：0.01～0.18％、Si：0.4～2.0％、Mn：1.0～3.0％、Al：0.01～1.0％、P：0.005～0.060％、S≤0.010％，且余量由Fe和不可避免的杂质构成，在对该钢板进行连续退火时，控制均热过程中，退火炉内温度为820℃以上且1000℃以下的温度区域的气氛露点为-45℃以下，并且，冷却过程中，退火炉内温度为750℃以上的温度区域的气氛露点为-45℃以下，通过该方法处理后，钢板表面上Si、Mn等易氧化性元素的表面富集得到抑制，进而Si、Mn等元素的内外氧化也得到了抑制。然而，实际连续退火生产时，将气氛露点连续稳定控制在-45℃以下技术难度较大，不仅对生产装备和生产技术水平有很高的要求，生产成本方面也不具备优势。

中国专利CN103290309A公开了一种高强度钢板及其制造方法，钢板中含有以质量％计含有C大于0.04％、Si大于0.4％、Si含量/Mn含量＞0.1，对该钢板退火后进行酸洗，控制Si基氧化物在钢板表面上的覆盖率，从而改善钢板的磷化性能。然而，该专利中提到，为完成酸洗，钢板需在温度50℃以上、浓度10mass％以上的盐酸或硫酸中浸渍6s以上，来完成酸洗工序，该过程将使高强度钢板的延迟开裂性能变差，且从环保和生产成本方面考虑，酸洗过程也是不利的。

中国专利CN102666923A公开了一种高强度冷轧钢板及其制造方法，钢板中含有C：0.05～0.3％、Si：0.6～3.0％、Mn：1.0～3.0％、P≤0.1％、S≤0.05％、Al：0.01～1％、N≤0.01％且其余为Fe和不可避免的杂质，对该钢板进行连续退火时，通过控制氧浓度，实现在退火前的氧化处理，在氧浓度为1000ppm以上的气氛下对钢板进行第一次加热，直至钢板温度达到630℃以上，接着，在氧浓度低于1000ppm以上的气氛下对钢板进行第二次加热，直至钢板温度达到700～800℃，使得钢板表面形成0.1g/m²以上的氧化量。然后，利用露点为-25℃以下，1-10％H₂-N₂的还原性气氛进行退火。该制造方法中，在退火前增加了氧化处理工序，需要产线配备相应装置，同时，控制加热温度和氧浓度，操作难度较大，现有大多数连续退火产线不具备此类功能，并且，其利用高含氧量的气氛实现钢板表面的非选择性氧化，而氧化反应程度对气氛非常敏感，反应均匀性难以保证，易出现氧化层厚度及氧化程度的不均，后续通过还原反应生成还原铁层也容易发生厚度不均，导致产品表面磷化性能不均匀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良磷化性能和成形性的冷轧高强度钢板及其制造方法，所述冷轧高强度钢板具有良好的磷化性能和成形性，其抗拉强度在980MPa以上，延伸率在20％以上，室温组织包含残余奥氏体、铁素体、马氏体和/或贝氏体，适合于制造形状较为复杂、对成形性能和耐蚀性能都要求较高的车辆结构件和安全件。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种具有优良磷化性能和成形性的冷轧高强度钢板，其化学成分重量百分比为：C 0.10～0.20％，Si 1.50～2.50％，Mn 1.50～2.50％，P≤0.02％，S ≤0.02％，Al 0.03～0.06％，N≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质元素，所述钢板表层存在厚度为1～5μm的内氧化层，所述内氧化层以铁为基体，该基体中含有氧化物颗粒，所述氧化物颗粒为Si氧化物、Si与Mn的复合氧化物中的至少一种，钢板表面无Si、Mn元素富集；

所述氧化物颗粒的平均直径为50～200nm，氧化物颗粒间的平均间距λ满足下述关系：

A＝0.115×(0.94×[Si]+0.68×[Mn])^1/2×d

B＝1.382×(0.94×[Si]+0.68×[Mn])^1/2×d

A≤λ≤B

其中，[Si]为钢中Si的含量％；[Mn]为钢中Mn的含量％；d为氧化物颗粒直径，单位nm。

优选地，所述氧化物颗粒为氧化硅、硅酸锰、硅酸铁以及硅酸锰铁中的至少一种。

本发明的具有优良磷化性能和成形性的冷轧高强度钢板，其抗拉强度在980MPa以上，延伸率在20％以上，室温组织中残余奥氏体含量5～15％，铁素体含量不高于50％，其余为马氏体和\或贝氏体。

在本发明的成分设计中：

C：是钢中为了确保强度而必需的固溶强化元素，是奥氏体稳定化元素，C含量过低时，残余奥氏体的含量不足，且材料强度偏低，而C含量过高时，钢材的焊接性能显著恶化。因此，本发明控制C含量为0.10～0.20％。

Si：具有在提高强度的同时改善钢材成形性的作用，为确保钢材具有980MPa以上的强度，同时达到延伸率在20％以上的成形性，需要在本发明中大量添加，但过量添加Si，钢板脆化会变得显著，冷轧时易在钢板端部产生裂纹，阻碍生产效率，因此，本发明控制Si含量为1.50～2.50％。

Mn：增加了奥氏体的稳定性，同时，降低了钢淬火时的临界冷却温度以及马氏体转变温度Ms，提高钢板的淬透性。此外，Mn是固溶强化元素，对提高钢板的强度有利，但过高的Mn含量会导致连铸工序中钢坯裂纹产生，且影响钢材的焊接性能。因此，本发明控制Mn含量为1.50～2.50％。

P：在本发明中是杂质元素，使得焊接性能变差，增加钢的冷脆性，降低了钢的塑性，因此，需要控制P在0.02％以下。

S：同样作为杂质元素，使得焊接性能变差，降低钢的塑性，因此，需要控制S在0.01％以下。

Al：是为了钢水的脱氧而添加的。Al含量过低时，无法达到脱氧的目的，而Al含量过高，脱氧效果饱和。因此，本发明控制Al含量在0.03～0.06％。

N：是粗钢中含有的杂质，N与Al结合形成AlN颗粒，影响钢板的延展性和热塑性，因此，期望尽可能在炼钢工序中将N含量控制在0.01％以下。

本发明的冷轧高强度钢板为高Si冷轧钢板，为保证其具有良好的磷化性能，该钢板的表层存在内氧化层，该内氧化层以铁为基体，厚度为1～5μm，含有氧化物颗粒，该氧化物颗粒为Si氧化物以及Si、Mn复合氧化物之中的一种或多种。

Si、Mn元素通常易在钢板表面富集形成氧化物，而本发明的高Si冷轧高强度钢板表面的内氧化层阻止了Si、Mn等元素向钢板表面富集，使得上述元素的氧化反应不在钢板表面发生，由外氧化转变为内氧化，从而改善了钢板的磷化性能。

本发明的冷轧高强度钢板中，所述内氧化层的厚度、氧化物颗粒的尺寸和氧化物粒子密度会直接影响内氧化层改善钢板表面状态作用的发挥，氧化物粒子密度可以通过氧化物颗粒的平均间距λ来表示，其与Si、Mn含量以及氧化物颗粒直径的关系为：

A＝0.115×(0.94×[Si]+0.68×[Mn])^1/2×d

B＝1.382×(0.94×[Si]+0.68×[Mn])^1/2×d

A≤λ≤B

其中，[Si]为钢中的Si元素含量，[Mn]为钢中的Mn元素含量，d为氧化物颗粒直径，单位nm。

当内氧化层厚度<1μm且氧化物颗粒平均直径＜50nm以及平均间距λ>B时，内氧化层无法阻止Si、Mn等元素向钢板表面富集，钢板表面仍会形成大量的氧化物颗粒，外氧化无法得到有效抑制，而这些氧化物颗粒将严重阻碍磷化过程的均匀反应，造成表面黄锈，磷化不良，磷化结晶尺寸粗大等问题。

而当内氧化层厚度＞5μm且氧化物颗粒平均直径＞200nm、平均间距λ＜A时，内氧化作用过于强烈，对钢板的韧性和成形性能有显著影响，因此，为保证钢板良好的磷化性能，钢板表层内氧化层的厚度控制为1～5μm，氧化物颗粒平均直径控制在50～200nm，氧化物颗粒间的平均间距λ控制在A与B之间。

本发明所述冷轧高强钢板的室温组织中含有残余奥氏体和铁素体，残余奥氏体含量5～15％，铁素体含量不高于50％，其余为马氏体和\或贝氏体，在变形过程中，一定量的残余奥氏体发生相变转变为马氏体，发生TRIP效应，保证钢板在具有980MPa强度的同时具有良好的成形性能；而铁素体作为组织中的软相，一定量的铁素体可使得钢板的成形性进一步提高，当残余奥氏体含量＜5％，TRIP效应不显著，无法保证钢板的高成形性，而残余奥氏体量＞15％，铁素体含量＞50％时，钢板中硬相偏少，无法实现钢板的高强度。

本发明具有优良磷化性能和成形性的冷轧高强度钢板的制造方法，包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按照上述化学成分冶炼和浇铸后制成板坯；

2)热轧、卷取

将板坯加热到1170～1300℃，保温0.5～4h，轧制，终轧温度≥850℃；卷取，卷取温度为400～600℃，获得热轧卷；

3)酸洗、冷轧

将热轧卷开卷，进行酸洗及冷轧，酸洗速度为80～120m/min，冷轧压下量为40～80％，获得轧硬带钢；

4)连续退火

将获得的轧硬带钢开卷、清洗，加热至均热温度800～930℃，保温30～200s，其中，加热速率为1～20℃/s，加热段和保温段的气氛采用N₂-H₂混合气体，其中H₂含量为0.5～20％；退火气氛的露点为-25～10℃；

之后快冷至180～280℃，冷却速度≥50℃/s；

然后再加热至350～450℃，保温60～250s，获得具有优良磷化性能和成形性的冷轧高强度钢板。

优选地，步骤2)中进行热轧时，对板坯再加热的温度为1210～1270℃，卷取温度为450～520℃。

进一步，步骤4)中，退火气氛的露点为-15～0℃。

本发明的制造工艺设计的理由如下：

本发明在热轧时，对板坯再加热的温度为1170～1300℃，优选1210～1270℃，若加热温度过高，则会造成板坯过烧，板坯内晶粒组织粗大，导致其热加工性能降低，并且，超高温会引起板坯表面严重脱碳；若加热温度过低，则板坯经高压水除鳞和初轧后，精轧温度过低，会造成坯料变形抗力过大。

本发明热轧时保温时间为0.5～4h，保温时间超过4h，会造成板坯内晶粒组织粗大同时板坯表面脱碳严重，保温时间低于0.5h，板坯内部温度尚未均匀。本发明需要控制终轧温度在850℃以上，完成对铸坯的热轧，终轧温度过低会造成板坯变形抗力过高，从而难以生产出所需厚度规格的钢板且板形不良。

本发明在400～600℃进行热轧板的卷取，优选卷取温度为450～520℃，若卷取温度过高，则钢板表面的氧化铁皮生成过厚，难于酸洗，而卷取温度过低时，热卷强度偏高，难于冷轧，影响生产效率。

本发明在酸洗时，酸洗速度为80～120m/min，若酸洗速度过快，则钢板表面的氧化皮无法完全去除，形成表面缺陷；而酸洗速度过慢时，轧机速度较低，影响板形控制以及生产效率。

对酸洗后的热轧钢板进行冷轧，使其变形至规定厚度，冷轧压下量为40～80％，大的冷轧压下量可以在后续退火过程中提高奥氏体形成速率，有助于提高退火钢板的组织均匀性，从而提高钢板的延展性，但冷轧压下量过大时，因加工硬化导致材料的变形抗力非常高，使得制备规定厚度和良好板型的冷轧钢板变得异常困难。

本发明在退火过程中，均热温度控制在800～930℃，均热时间在30～200s，均热温度及均热时间的选取主要考虑对带钢基体组织和性能的影响，以及对钢板表层内氧化层厚度的影响，而快冷温度，再加热温度以及再加热保温时间的选取则主要考虑组织中残余奥氏体含量的影响。

如果均热温度低于800℃，均热时间低于30s，冷轧钢板未能充分发生奥氏体相变，奥氏体组织不均匀，铁素体含量超过50％，在随后的退火工艺后，无法形成足够量的残余奥氏体，钢板的强度偏低，同时延伸率不足；当均热温度高于930℃，均热时间长于200s时，均热处理后钢板基体组织发生完全奥氏体相变，奥氏体稳定性降低，从而使得退火后钢板基体中残余奥氏体含量减少且无铁素体保留下来，钢板的强度偏高同时延伸率不足。此外，上述条件下，退火后钢板表层形成的内氧化层厚度＞5μm，进一步影响了钢板的韧性和成形性。

本发明在快冷阶段，控制快冷温度在180～280℃，冷却速度≥50℃/s，在本发明的成分设计中，马氏体临界冷却速度为50℃/s，为保证冷却过程中仅发生马氏体相变，因此，冷却速度不小于50℃/s，而如果快冷温度低于180℃，奥氏体全部发生马氏体转变，钢板室温组织为铁素体和马氏体组织，无残余奥氏体生成，钢板的延伸率不足，若快冷温度高于280℃，则马氏体相变发生不充分，随后的再加热过程中，残余奥氏体的含量和稳定性不足，影响钢板的强度和成形性。

本发明的再加热温度控制在350～450℃，再加热时间在60～250s，如果再加热温度低于350℃，再加热时间低于60s，钢板残余奥氏体稳定化过程不充分，室温下组织中的残余奥氏体含量不足，如果再加热温度高于450℃，再加热时间高于250s，钢板会发生显著的回火软化，材料强度明显下降。

本发明在加热及均热段的退火气氛选用N₂-H₂混合气体，其中H₂含量为0.5～20％，目的是还原带钢表面的氧化铁，退火气氛的露点为-25～10℃，优选-15～0℃，在上述露点范围内，退火气氛对Fe都是还原性的，因此，会将氧化铁还原。若退火气氛露点低于-25℃，则上述退火气氛对基体中的Si元素依然是氧化的，基体中的Si会在带钢表面形成连续致密的氧化物薄膜影响磷化性能；若退火气氛露点高于10℃，则退火气氛中的氧势过高，O原子向带钢基体扩散的能力加大，在钢板表层Si和Mn等合金元素形成内氧化层过厚，影响钢板的强度和成形性，同时，Si和Mn又开始在钢板表面形成富集，使得钢板的磷化性能恶化。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1)本发明的冷轧高强度钢板表层存在内氧化层，该内氧化层以铁为基体，厚度为1～5μm，含有氧化物颗粒，该内氧化层阻止了Si、Mn等元素向钢板表面富集，使得上述元素的氧化反应不在钢板表面发生，由外氧化转变为内氧化，该钢板表面无Si、Mn元素富集，从而改善了钢板的磷化性能，保证了高Si含量的冷轧高强钢板的优异的磷化性能。

2)本发明的冷轧高强钢板的室温组织中含有残余奥氏体和铁素体，其余为马氏体和\或贝氏体，在变形过程中，一定量的残余奥氏体发生相变转变为马氏体，发生TRIP效应，保证钢板在具有980MPa强度的同时具有良好的成形性能，而一定量的铁素体可使得钢板的成形性进一步提高。

3)本发明在退火过程中，均热温度控制在800～930℃，均热时间在30～200s，均热温度及均热时间的选取主要考虑对带钢基体组织和性能的影响，以及对钢板表层内氧化层厚度的影响，而快冷温度，再加热温度以及再加热保温时间的选取则主要考虑组织中残余奥氏体含量的影响。

4)本发明在退火过程中，加热段及均热段的退火气氛选用N₂-H₂混合气体，其中H₂含量为0.5～20％，还原带钢表面的氧化铁，退火气氛的露点为-25～10℃，在该露点范围内，选用的退火气氛对Fe都是还原性的，因此，会将氧化铁还原。

5)本发明的冷轧高强钢板的生产可以在现有高强钢连续退火生产线上完成，无需做较大调整，在汽车结构件中将具有很好的应用前景，特别适合于制造形状较为复杂、对成形性能和耐蚀性能都要求较高的车辆结构件和安全件，如车门防撞杆、保险杠及B柱等。

附图说明

图1为本发明实施例中冷轧高强度钢板表面的内氧化层示意图，其中1为钢板，2为氧化物颗粒，3为内氧化层。

图2为本发明实施例的冷轧高强钢板的截面扫描电镜背散射电子像，其中1为钢板表层的内氧化层，箭头处为氧化物粒子。

图3为本发明实施例的冷轧高强度钢板经过磷化处理后表面扫描电镜二次电子像。

图4为对比例1的冷轧高强钢板的截面扫描电镜背散射电子像，钢板表层无内氧化层。

图5为对比例1的冷轧高强度钢板经过磷化处理后表面扫描电镜二次电子像。

具体实施方式

下面将结合附图说明和具体的实施例对本发明所述的具有优良磷化性能和成形性的冷轧高强度钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例及对比例

本发明实施例1-20具有优良磷化性能和成形性的冷轧高强度钢板和对比例1-6的钢板采用下述步骤制得：

表1列出了实施例1-20和对比例1-6钢的化学元素的重量百分比(％)，其余为Fe。

将具有表1所示成分的钢料经冶炼和浇铸后制成板坯，在1250℃加热温度下加热板坯，保温时间1h后进行热轧，在900℃以上的终轧温度下完成精轧，热轧钢板的厚度约为2.5mm，将所述热轧钢板在450℃下卷取，并进行酸洗和冷轧，冷轧压下量为60％，轧硬带钢的最终厚度为1.0mm。

将所获得的轧硬带钢开卷、清洗，进行退火，然后评价退火后的冷轧高强度钢板的力学性能、残余奥氏体含量、铁素体含量、表层内氧化层厚度、氧化物粒子平均直径、颗粒平均间距以及磷化性能，实施例和对比例的退火工艺、气氛条件参见表2，评价结果参见表3。

从表3可以看出，经本发明的退火工艺配合，所有实施例的抗拉强度均在980MPa以上，且延伸率在20％以上，其室温组织中残余奥氏体含量在5～15％，铁素体含量不高于50％，同时，通过控制退火气氛的露点，钢板表层存在内氧化层，内氧化层特征参见图1-2，经磷化处理后，磷化结晶均匀覆盖在钢板表面，且尺寸细小，覆盖面积超过80％，磷化性能优良，参见图3。

结合表2和表3可知，对比例1的露点为-40℃，远低于本发明的设计下限，其表面无内氧化层生成(参见图4)，Si和Mn在钢板表面富集，因此，钢板磷化后，表面仅局部有磷化结晶且结晶尺寸粗大，大部分表面无磷化结晶覆盖，磷化性能不良，如图5所示。

而对比例2的快冷温度为100℃，远低于设计下限，奥氏体全部转变为马氏体，无残余奥氏体保留，因此，钢板的强度偏高，延伸率偏低。

对比例3的均热温度为770℃，低于设计要求的800℃，其退火过程中的铁素体含量偏高，因此，材料的强度偏低。

对比例4的再加热温度为500℃，超出设计上限，钢板中的马氏体发生显著的回火软化，致使强度和延伸率下降。

而对比例5则由于采用了超出本发明设计上限的露点，钢板表面的内氧化层偏厚，影响了材料抗拉强度和延伸率，同时，过高的露点使得Si和Mn元素重新在钢板表面富集，钢板的磷化性能又开始变差。

结合表1和表3可知，对比例6的硅含量低于1.5％，其延伸率无法达到20％。这是由于Si含量未达到设计下限，因此，在退火过程中，残余奥氏体的含量不足，致使其延伸率偏低。

拉伸试验方法为：采用JIS5号拉伸试样，拉伸方向垂直于轧制方向。

残余奥氏体含量测试方法：从钢板上切取15×15mm尺寸的试样，经过研磨和抛光后，进行XRD定量测试。

铁素体含量测试方法：从钢板上切取15×15mm尺寸的试样，经过研磨和抛光后，进行EBSD定量分析。

钢板表层内氧化层厚度测定方法：沿钢板截面取样，经过研磨和抛光后，在扫描电镜下以5000倍观察所有试样钢板的截面形貌。

氧化层中氧化物粒子平均直径和平均间距测定方法：沿钢板截面取样，经过研磨和抛光后，使用扫描电镜以10000倍随机观察10个视野，并用图像软件对氧化物颗粒平均直径和平均间距进行统计。

钢板磷化性能评价方法：将退火钢板依次经过脱脂、水洗、表调、水洗后进行磷化，之后再水洗、干燥，使用扫描电镜以500倍对磷化后的钢板随机观察5个视野，并用图像软件对磷化膜的未覆盖面积进行统计。若未覆盖面积不足20％，则判断磷化性能良好(OK)，反之，则判断磷化性能较差(NG)。