一种紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种2,4‑苯甲酰苯氧基‑6‑(N,N‑二羟乙基)‑1,3,5‑三嗪(III)（DBP），以及利用其制备紫外光交联固化水性聚氨酯的方法。本发明设计合成了一种特殊的双二苯甲酮二元醇用于聚氨酯，然后把这个双二苯甲酮的二元醇（DBP）作为其中一个多元醇组分，代替了部分二元醇组分，引入到聚氨酯分子链上，合成水性聚氨酯。这种结构的优势在于每个光交联单元含有两个二苯甲酮基团，即具有两个交联点，并且这两个二苯甲酮在刚性的三嗪环上互补接触，避免了两者之间自由基耦合形成频哪醇的现象，从而保证了较高的交联效率。而且，制备工艺简单方便，成本较低，制备过程无害、无污染，产品应用范围广，前景好。

说明书

技术领域

本发明属于涂料技术领域。更具体地，涉及一种紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法及应用。

背景技术

紫外光固化涂料(简称UV涂料)具有能耗低、无溶剂挥发、固化速度快、生产效率高、涂层性能优异等特点，近年来得到了快速发展。

传统的紫外光固化涂料由低聚物、单体、光引发剂等组分构成，其中单体起到活性稀释剂的作用，因此无需加上惰性溶剂即可获得较低粘度，达到施工涂布要求，同时在光照固化时与低聚物一起进行聚合固化，不会排放到环境中。但是，通常用于活性稀释剂的单体(如丙烯酸酯小分子单体)往往容易挥发，不但气味难闻，而且还对人的眼角膜和粘膜有很强的刺激作用，对施工人员的健康造成伤害。

解决上述问题的途径之一是使用水作为稀释剂，也就是水性UV涂料，例如水性UV聚氨酯。水性UV聚氨酯通常是在水性聚氨酯的分子链上引入可聚合基团(一般为丙烯酸酯双键)，然后在水分散体系中加入亲水性光引发剂，涂布干燥后光照引发聚合固化。水性UV体系的优势是不用加入小分子单体，但原理上仍然基于光引发剂引发双键聚合使涂膜固化，大分子链上必须存在可聚合双键才能参与光固化，同时需要利用光引发剂产生自由基引发聚合反应。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种紫外光交联固化水性聚氨酯的制备，采用采用大分子链间光交联的途径达到固化效果，这种聚氨酯可以在不含可聚合基团(例如碳碳双键)的情况下进行光交联，无需额外添加其它可聚合组分和光引发剂。

本发明的目的是提供一种紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法。

本发明另一目的是提供所述方法制备得到的紫外光交联固化水性聚氨酯。

本发明再一目的是提供所述紫外光交联固化水性聚氨酯的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种2,4-苯甲酰苯氧基-6-(N,N-二羟乙基)-1,3,5-三嗪(III)，名称简记为：DBP，结构式如下式(I)所示：

优选地，所述2,4-苯甲酰苯氧基-6-(N,N-二羟乙基)-1,3,5-三嗪(III)(DBP)的制备方法是首先将4-羟基二苯甲酮与三聚氯氰反应合成得到2,4-苯甲酰苯氧基-1,3,5-三嗪(III)(ABP)，再将ABP与二乙醇胺反应合成得到2,4-苯甲酰苯氧基-6-(N,N-二羟乙基)-1,3,5-三嗪(III)(DBP)。

更优选地，所述2,4-苯甲酰苯氧基-6-(N,N-二羟乙基)-1,3,5-三嗪(III)(DBP)的制备方法如下：

(1)2,4-苯甲酰苯氧基-1,3,5-三嗪(III)(ABP)的合成(如反应式II所示)：

将4-羟基二苯甲酮与三聚氯氰反应，加入催化剂和溶剂，控制反应温度为0～25℃，反应时间为5～24h，经旋蒸、重结晶、干燥后，得到ABP；

(2)2,4-苯甲酰苯氧基-6-(N,N-二羟乙基)-1,3,5-三嗪(III)(DBP)的合成(如反应式III所示)：

第一步产物ABP与二乙醇胺在催化剂和溶剂下，反应温度控制为30～80℃，反应时间为4～10h，经过滤、旋蒸、重结晶、干燥后，得到DBP。

其中，优选地，步骤(1)中所述4-羟基二苯甲酮与三聚氯氰的摩尔比为1：1.6～2.4。

更优选地，步骤(1)中所述4-羟基二苯甲酮与三聚氯氰的摩尔比为1：2。

优选地，步骤(1)中所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述酸性催化剂包括各种有机酸、无机酸或铵盐；所述碱性催化剂为无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱性无机盐(如碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠等)或有机胺类。

优选地，步骤(1)中所述溶剂为常用的有机溶剂，包括卤代烃、四氢呋喃、丙酮等常用有机溶剂。

优选地，步骤(1)中所述反应温度为10～15℃。

优选地，步骤(1)中所述反应时间为10～15h。

优选地，步骤(2)中所述ABP与二乙醇胺的摩尔比为：1：1～1.2。

更优选地，步骤(2)中所述ABP与二乙醇胺的摩尔比为：1：1.1～1.2。

优选地，步骤(2)中所述催化剂为碳酸钾。

优选地，步骤(2)中所述溶剂为四氢呋喃。

优选地，步骤(2)中所述反应温度为30～60℃。

更优选地，步骤(2)中所述反应温度度为45～55℃。

优选地，步骤(2)中所述反应时间为8h。

另外，本发明所述的紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法为：利用上述DBP作为多元醇组分，代替部分二元醇组分，紫外光交联固化合成水性聚氨酯。

主要原理是：DBP作为一种特殊的双二苯甲酮单元接入到聚氨酯分子链中，利用二苯甲酮在紫外光照下夺氢产生自由基的特点，在分子链间形成自由基，并通过双自由基耦合形成交联。二苯甲酮夺氢交联的机理过程如反应式IV所示：

具体优选地，所述紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：

S1.聚氨酯(PU)预聚体Ⅰ的合成：

在70～90℃下，将二异氰酸酯与聚多元醇在催化剂的作用下反应1～2h，得到聚氨酯(PU)预聚体Ⅰ；

S2.聚氨酯(PU)预聚体Ⅱ的合成：

在60～75℃下，将权利要求1所述DBP溶解于丙酮中，加入到聚氨酯预聚体Ⅰ中，反应3～5h，得到侧链含二苯甲酮的聚氨酯预聚体Ⅱ；

S3.聚氨酯(PU)预聚体Ⅲ的合成：

在60～75℃下，将干燥的二羟甲基丙酸(DMPA)溶解于丙酮中，滴加入聚氨酯预聚体Ⅱ中，反应1～2h，得到含羧基的聚氨酯(PU)预聚体Ⅲ；

S4.扩链及封端：在40～60℃(优选为40～50℃)下，将小分子二元醇滴加入PU预聚体Ⅲ中，补加适量的丙酮，反应1～2h后，加入醇类或含羟基的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体彻底封端，得到链末端含羟基或可聚合双键的聚氨酯；

S5.乳化：在40～60℃条件下搅拌，往步骤S4所述链末端含羟基或可聚合双键的聚氨酯中加入三乙胺进行中和反应，同时加入适量的去离子水乳化，得到紫外光固化自交联水性聚氨酯；

S6.除丙酮：在60～70℃、真空条件下，去除丙酮溶剂，并且补充适量去离子水，得到紫外光固化自交联水性聚氨酯。

其中，优选地，步骤S1所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的一种或两种。

更优选地，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中一种或几种。

更优选地，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯中一种或几种。

优选地，步骤S1所述聚多元醇为分子量在200～4000之间的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚缩醛二元醇、聚酯酰胺二元醇、聚丙烯酸二元醇或聚硫醚二元醇中的一种或两种混合。

优选地，步骤S1所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

优选地，步骤S1所述二异氰酸酯与聚多元醇摩尔比为1.1～2：1。

优选地，步骤S1所述催化剂的用量为二异氰酸酯与聚多元醇总量的0～1％。

更优选地，步骤S1所述催化剂的用量为二异氰酸酯与聚多元醇总量的0.2～0.5％。

优选地，步骤S1反应过程始终在氮气保护下进行。

优选地，步骤S2所述DBP用量为总物料质量的2～30％。

优选地，步骤S3所述二羟甲基丙酸的用量按照二羟甲基丙酸与二异氰酸酯的摩尔比为1：2进行计算。

优选地，步骤S4所述小分子二元醇的用量按照小分子二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1～2：1进行计算。

优选地，步骤S4所述小分子二元醇为一般聚氨酯合成中用于扩链的常用小分子二元醇，包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或两种混合。

优选地，步骤S4所述含羟基的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体为包括但不限于丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或季戊四醇三丙烯酸酯。

步骤S4所述小分子二元醇滴加入PU预聚体Ⅲ中是以1～2滴/s的速度滴入。

优选地，步骤S5所述三乙胺用量按照三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔百分比为70～100％进行计算。

优选地，步骤S5所述适量的去离子水是指：去离子水和三乙胺的质量比为20：3。

另外，上述方法制备得到的紫外光交联固化水性聚氨酯及其在作为或制备涂料方面的应用，也都在本发明的保护范围之内。

本发明合成紫外光交联固化水性聚氨酯的机理如下：

DBP作为一种特殊的双二苯甲酮单元接入到聚氨酯分子链中，利用二苯甲酮在紫外光照下夺氢产生自由基的特点，在分子链间形成自由基，并通过双自由基耦合形成交联。

另外，在聚氨酯分子链上引入二苯甲酮也已有报道，但都是作为大分子光引发剂使用(高分子材料科学与工程，2015，31(4):42-46)。通常情况下，单个二苯甲酮单元夺氢后形成的双自由基碰撞耦合的几率并不高，增加二苯甲酮含量可以提高双自由基耦合的机会，但同样会导致两个二苯甲酮自由基自身耦合形成频哪醇结构的情形增多，因此，利用分子链上二苯甲酮夺氢交联的效率并不高，难以在UV光照下形成高交联度的聚合物网络，只适用于对交联度要求不高的场合，如UV热熔压敏胶。

基于此，本发明设计合成了一种特殊的双二苯甲酮二元醇用于聚氨酯，从而引入到聚氨酯分子链上。首先通过两步简单的合成过程，制备出一种二元醇，其中含有一种氨基和两个二苯甲酮基团，这两个二苯甲酮基团固定在三嗪环间位上成120度夹角，互不相碰。然后把这个双二苯甲酮的二元醇(DBP)作为其中一个多元醇组分，代替了部分二元醇组分，合成水性聚氨酯。这种结构的优势在于每个光交联单元含有两个二苯甲酮基团，即具有两个交联点，并且这两个二苯甲酮在刚性的三嗪环上互不接触，避免了两者之间自由基耦合形成频哪醇的现象，从而保证了较高的交联效率。

本发明具有以下有益效果：

本发明设计合成了一种特殊的双二苯甲酮二元醇用于聚氨酯，然后把这个双二苯甲酮的二元醇(DBP)作为其中一个多元醇组分，代替了部分二元醇组分，引入到聚氨酯分子链上，合成水性聚氨酯。这种结构的优势在于每个光交联单元含有两个二苯甲酮基团，即具有两个交联点，并且这两个二苯甲酮在刚性的三嗪环上互不接触，避免了两者之间自由基耦合形成频哪醇的现象，从而保证了较高的交联效率。

而且，本发明制备工艺简单方便，成本较低，制备过程无害、无污染，制备得到的紫外光交联固化水性聚氨酯应用范围广，前景好。

附图说明

图1为ABP的¹H>

图2为ABP的LC-MS正谱图。

图3为DBP的¹H>

图4为DBP的LC-MS正谱图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1 2,4-苯甲酰苯氧基-1,3,5-三嗪(III)(ABP)的制备

1、向500mL单口烧瓶中加入4.66g(25mmol)三聚氯氰、0.41g四丁基溴化铵，用150mL二氯甲烷溶解，置于0-5℃的低温槽中。另取9.99g(50mmol)4-羟基二苯甲酮、2.00g(50mmol)NaOH于150mL烧杯中，用150mL的蒸馏水溶解，滴加到二氯甲烷溶液中。滴加完毕，升温至12℃左右，恒温反应12h，得到两相分层的无色液体，用分液漏斗分液。有机相用蒸馏水萃取3-4次，无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸后得到白色粘稠状的物质。粗产物用二氯甲烷/无水乙醇混合溶剂重结晶，得到9.51g白色固体，产率约为75％。

2、图1为ABP的¹H>

图2为其LC-MS正谱图，ABP分子质量为507.1，508.1处的峰为分子离子峰[M+H]⁺。这两个表征谱图说明得到了目标产物。

实施例2 2,4-苯甲酰苯氧基-6-(N,N-二羟乙基)-1,3,5-三嗪(III)(DBP)的制备

1、向250mL烧瓶中加入5.00g(10mmol)ABP和1.38g(10mmol)K2CO3，用100mL四氢呋喃溶解，配得溶1。另取1.04g(10mmol)的二乙醇胺，用10mL四氢呋喃溶解，配得溶液2，再加入到恒压滴液漏斗中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到溶液2中，50℃恒温反应8h。反应结束后过滤、旋蒸，得到液态的物质，把粗产物重结晶，溶剂为四氢呋喃，沉淀剂石油醚，重结晶后得到白色固体。60℃真空干燥过夜，得到白色固体产物，产率约为60％。

2、图3为DBP的¹H>1H>

图4为DBP的LC-MS正谱图，产物的相对分子质量为576.2，所以577.3处的峰所对应的是DBP与H+结合后的分子离子峰[M+H]⁺，578.4应为产物的同位素离子峰，599.2处的峰应是DBP与Na⁺结合后的分子离子峰。这两个表征谱图说明得到了目标产物。

实施例3制备紫外光固化自交联水性聚氨酯

1、制备方法如下：

(1)聚氨酯(PU)预聚体Ⅰ的合成：在集热式磁力搅拌器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管，然后在四口烧瓶中加入鼓过约10min氮气(N₂)的21.12gIPDI，并加入占总质量分数0.109g二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至60℃。随后，一边搅拌一边缓慢滴加鼓过N₂的15g聚醚二元醇PEG(分子量为600)。反应过程始终在N₂保护下进行，反应1.5h后到聚氨酯预聚体Ⅰ。

(2)PU预聚体Ⅱ的合成；往PU预聚体Ⅰ中加入2.09g的DBP，反应3.5h，体系从白色逐渐变为无色透明。反应过程可加入适量的丙酮来控制反应体系的黏度。得到含二苯甲酮单元的PU预聚体Ⅱ。

(3)PU预聚体Ⅲ的合成：往PU预聚体Ⅰ中加入3.69g DMPA，反应1.5h，体系从白色逐渐变为无色透明。反应过程可加入适量的丙酮来控制反应体系的黏度。得到含羧基的PU预聚体Ⅲ。

(4)扩链及封端：将体系温度降低到40～50℃之间，往PU预聚体Ⅲ中以1～2滴/s的速度滴入1.7g1,4-丁二醇，反应1.5h。滴加过量乙醇彻底封端，得到较高分子量聚氨酯。

(5))乳化：在50℃条件下搅拌，往PUA中加入的3g三乙胺进行中和反应，同时往齐聚物中加入20g去离子水乳化，得到紫外光固化自交联水性聚氨酯。

(6)除丙酮：在真空条件下及60～70℃下，去除丙酮溶剂，并且补充适量去离子水，得到含5％DBP的紫外光固化自交联水性聚氨酯。

2、制膜：用25μm的线棒将制备好的涂料涂覆在聚四氟乙烯板上或马口铁片上，将涂覆好的板材置于鼓风烘箱85℃下干燥30min后，在抽屉式的UV固化机上进行UV辐照固化，使涂覆好的板材在距光源约20cm处，光强为25.0至28.5mW/cm²。

3、对成膜后性能进行表征，结果如表1所示。其中分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的；交联度通过索氏抽提法测定的。

表1紫外光固化自交联水性聚氨酯其在辐射60s后的交联度

实施例4制备紫外光固化自交联水性聚氨酯

本实施例基于实施例3，将DBP的用量由2.09g改为7.19g，1,4-丁二醇的用量由1.70g改为0.91g，其余条件和步骤与实施例3相同，得到含15％DBP的紫外光固化自交联水性聚氨酯。

与实施例3相比，当DBP含量从5％增加到15％，相应涂膜在辐射60s后的交联度由49.6％提高到82.5％。

实施例5制备紫外光固化自交联水性聚氨酯

本实施例基于实施例3，将15g PEG-600改为25g PEG-1000，DBP用量由2.09g改为2.75g，1,4-丁二醇用量由1.7g改为5.73g，其余条件和步骤与实施例3相同，得到高分子量含5％紫外光固化自交联水性聚氨酯。

与实施例3相比，DBP含量不变，当分子量从6.36×10³g/mol增加到15.20×10³g/mol，相应涂膜在辐射60s后的交联度由49.6％提高到83.8％。说明当DBP含量相同，通过提高分子量可以提高交联度，这是因为聚合物链变长，相应地，链上供氢位点增加，所以自由基耦合交联也增加。

实施例6制备紫外光固化自交联水性聚氨酯

本实施例基于实施例5，将DBP用量由2.75g改为8.50g，1,4-丁二醇用量由5.73g改为4.83g，其余条件和步骤与实施例5相同，得到高分子量含15％紫外光固化自交联水性聚氨酯。

结果显示，涂膜在辐射60s后的交联度为84.6％。

以上实施例3～6说明本发明所制备出的紫外光固化自交联水性聚氨酯可以通过提高DBP的含量，或者提高分子量，从而获得高交联度的涂膜。

实施例7制备紫外光固化自交联水性聚氨酯

本实施例基于实施例3，将DBP用量由2.09g改为2.35g，1,4-丁二醇用量由1.7g改为1.66g，乙醇封端改为5.21g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端，其余条件和步骤与实施例3相同，得到含5％DBP、分子链端基含可聚合双键的紫外光固化自交联水性聚氨酯。

与实施例3相比，DBP含量不变，当使用HEMA封端，相应涂膜在辐射60s后的交联度由49.6％提高到73.3％。说明当DBP含量相同，通过引入双键也可以提高交联度。

实施例8制备紫外光固化自交联水性聚氨酯

本实施例基于实施例7，将5.21g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)改为11.9g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，其余条件和步骤与实施例7相同，得到双键密度增大的紫外光固化自交联水性聚氨酯。

结果显示，相应涂膜在辐射60s后的交联度达到81.3％。

以上实施例7～8说明也可以通过在分子链引入双键，从而使辐射后的光交联效果进一步提高；与传统的光固化聚氨酯相比，无需再外加任何可聚合单体、树脂以及光引发剂。

实施例9制备紫外光固化自交联水性聚氨酯

本实施例基于实施例5，将聚醚二元醇(分子量为1000)改为聚酯二元醇(分子量为1000)，其余条件和步骤与实施例5相同，所得的紫外光固化自交联水性聚氨酯的漆膜强度有所提高，柔韧性降低。

实施例10制备紫外光固化自交联水性聚氨酯

本实施例基于实施例5，将聚醚二元醇(分子量为1000)改为聚碳酸酯二元醇(分子量为1000)，其余条件和步骤与实施例5相同，所得的紫外光固化自交联水性聚氨酯的漆膜，耐水性与耐热性有所提高。