一种抗高温耐腐蚀油井水泥材料、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种抗高温耐腐蚀油井水泥材料、制备方法及应用。所述材料包括按重量百分比计的以下组分：矿渣20～50wt％；火山灰活性矿物30～70wt％；激活材料1～20wt％；活化矿渣为经过物理活化的矿渣；所述激活材料为有机盐类、无机盐类、强碱的一种或几种。将本发明的抗高温耐腐蚀材料掺混入固井水泥浆中，固化后水泥石具有抗高温、耐CO

说明书

技术领域

本发明涉及油井固井技术领域，进一步地说，是涉及一种抗高温耐腐蚀油井水泥材料、制备方法及应用。

背景技术

随着我国油气勘探开发的深入，高温、高含腐蚀性气体油气田越来越多，CO₂和H₂S并存。中国石油工业由于腐蚀每年损失达数百亿美元。

道威尔·斯伦贝谢公司R.A.Bruckdorfer研制出了一种具有高抗CO₂性能的XP-1外加剂。格伦特等人在此基础上研究认为，高灰水比、低渗透性、无游离石灰等水泥具有最好的抗CO₂侵蚀性能。

Dowell公司的抗CO₂腐蚀水泥，由水泥、XP-1、分散剂、降滤失剂，减水剂、酸式盐膨胀剂形成水化程度高、渗透率低的水泥石，同时加入特定级别粉煤灰，利用粉煤灰与水泥水化产物水化，及其对水泥石空隙的填充改善水泥石的抗CO₂腐蚀性能。BJ公司的油井水泥抗CO₂腐蚀技术是在水泥中加入矿渣、石英砂、胶乳、降失水剂、稳定剂、分散剂、缓凝剂和消泡剂，通过降低水泥石的渗透率、减少Ca(OH)₂的生成等措施实现水泥石抗CO₂腐蚀性能。Schlumberger的油井水泥抗CO₂腐蚀技术是采取在水泥中掺料及固体颗粒紧密堆积技术等手段，通过改善水化产物及水泥石密度改善水泥石抗CO₂腐蚀性能；该公司进而研发了以涂层防腐为依据，油井注水泥完成后，向井内注入一种环氟树脂溶液，在射孔孔眼及水泥通道的水泥石表面形成薄而强度高的环氟树脂封闭剂层，能有效地防止CO₂对水泥石的腐蚀。俄罗斯公布研究成功一种耐H₂S腐蚀的加重水泥的配方：高炉矿渣65份+重晶石55份+砂10份+石蜡0.16份。

陈大钧等人利用水溶性聚合物防止油井水泥H₂S腐蚀的研究，合成出一种水溶性低分子聚合物FH，其遇强酸固化成膜。与石英砂复配使用能达到较理想的防H₂S腐蚀效果；中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院(以下简称工程院)研究人员在CO₂、H₂S腐蚀研究中，通过分析CO₂和H₂S的腐蚀产物，腐蚀前后的水泥石的渗透率和强度变化的关系，并初步开发出了抗腐蚀外加剂，申请了“一种防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂及其制备方法和应用”和“一种防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂及其制备方法和应用”两个发明专利。并针对川东北地区固井安全窗口窄、防窜防漏矛盾突出等技术难题进行了研究攻关，较好地解决了普光气田的固井技术难题。

目前，解决高温、酸性气体腐蚀技术，尤其是油井水泥制备技术没有完全解决。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种抗高温耐腐蚀油井水泥材料、制备方法及应用。通过向油井水泥中掺入该材料后，水泥浆固化后可抗高温、耐CO₂、H₂S的腐蚀，延长油井寿命。

本发明的目的之一是提供一种抗高温耐腐蚀油井水泥材料。

所述材料包括按重量百分比计的以下组分:

矿渣 20～50wt％；优选为30～40wt％；

火山灰活性矿物 30～70wt％；优选为40～60wt％；

激活材料 1～20wt％； 优选为5～10wt％。

所述火山灰活性矿物是经过煅烧后具有硅氧和铝氧结构的固体材料。

所述矿渣为普通矿渣粉经过机械粉碎、研磨与细化分选至200-250目细度获得。

以上所述激活材料为有机盐类、无机盐类、强碱中的一种或几种，例如为烧碱、硅酸盐、铝酸盐、氯盐的一种或几种；优选为烧碱、硅酸盐、硅铝酸盐、有机钠盐的一种或几种；更优选为，烧碱-硅铝酸盐-有机钠盐复合激活剂。

本发明提供的抗高温耐腐蚀材料主要为无机胶凝材料，其优点为在激活材料激发下火山灰活性矿物和活化矿渣火山灰活性可生成胶凝网状物质，改善水泥水化产物组成，降低易腐蚀组分含量，增强水泥石致密性，降低水泥石渗透率，从而提高水泥石抗高温性能和耐CO₂、H₂S腐蚀性能。

本发明的目的之二是提供一种抗高温耐腐蚀油井水泥材料的制备方法，包括：所述组分按所述用量搅拌混合均匀后制得所述抗高温耐腐蚀油井水泥材料。

本发明的目的之三是提供一种抗高温耐腐蚀油井水泥材料在油井水泥固井中的应用。

所述抗高温耐腐蚀油井水泥材料的添加量为固井水泥浆中水泥重量的15～65wt％，优选为35～50wt％。

将本发明的抗高温、耐腐蚀材料掺混入固井水泥浆中，固化后水泥石具有抗高温、耐CO₂、H₂S能力，水泥石抗高温性能和耐CO₂、H₂S腐蚀性能与该材料加量有关。可根据地层温度和CO₂、H₂S含量调节该材料加量，以满足不同井眼条件下水泥石抗高温、耐CO₂、H₂S腐蚀性能，其加量一般以固井水泥浆中水泥重量15～65％wt，优选35～50％wt，将其混入固井水泥浆中，搅拌均匀即可。

上述固井水泥浆可采用目前固井常用水泥浆体系，一般包含以下组分：水泥：100％wt，降失水剂2～7％wt，防气窜剂5～15％wt，分散剂和缓凝剂1～5％wt。上述水泥浆体系中水泥为常用固井水泥，降失水剂、防气窜剂、分散剂和缓凝剂均为固井水泥浆体系常用助剂，均可市售获得。

本发明所述的抗高温耐腐蚀材料加入固井水泥浆体系中，能够提高固化水泥石抗高温、耐CO₂、H₂S腐蚀效果：

①水泥石24h抗压强度>14MPa；

②水泥石抗温能力达到130℃；

③CO₂腐蚀60d抗压强度增加，渗透率降低；

④H2_S腐蚀60d抗压强度增加，渗透率降低；

⑤CO₂和H₂S混合腐蚀30d抗压强度增大，渗透率降低；

⑥加入抗高温、耐CO₂、H₂S腐蚀材料的水泥浆体系流变性良好，满足施工要求。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

腐蚀实验方法说明：

本发明所述的抗高温、耐CO₂、H₂S腐蚀材料的腐蚀实验方法包含以下步骤：

①按照API标准10制备水泥浆倒入试模中，放置于高温高压养护釜中养护24h，取出脱模；

②将制备好的水泥石编号，放入腐蚀养护釜中，加满水并密封；

③通入CO₂或H₂S并升温至实验温度，随时关注温度、压力变化，并及时调整，实验时间根据要求调整，本次实验时间为60d和30d；

④实验结束后对试样进行腐蚀性能检测，包括抗压强度、渗透率变化，腐蚀深度、腐蚀后水泥石矿物组成，微观结构等。为了说明问题，一般腐蚀试样需和在相同温度、压力条件下的非腐蚀试样进行对比。

具体实验参数说明如下：

抗压强度变化率：水泥石腐蚀后抗压强度减未腐蚀的抗压强度差值与未腐蚀抗压强度的比值，以百分数表示。

气体渗透变化率：水泥石腐蚀后气体渗透率减腐蚀前气体渗透率的差值与腐蚀前气体渗透率的比值，以百分数表示。

原料说明：

①火山灰活性矿物质为井多煅烧的具有硅氧和铝氧结构的固体材料；矿渣为普通矿渣粉经过研磨、细化与分选获得60-120目颗粒；激活材料为烧碱-硅铝酸盐-有机钠盐复合激活剂；硅粉即为二氧化硅粉。

②实验所用火山灰活性矿物、硅粉均有市售获得，降失水剂DZJ-Y(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合物)，缓凝剂DZH(磷酸盐和酒石酸的复配物)等材料购于中石化石油工程技术研究院德州石油钻井研究所油田助剂研发中心。

实施例1

取50％wt矿渣，加入35％wt火山灰活性矿物，15％硅酸盐/硅铝酸盐混合物放入混拌机中，反复混拌至均匀后得到灰色粉末状物质，记为产品1。

实施例2

取40％wt矿渣，加入50％wt火山灰活性矿物，10％烧碱/有机钠盐混合物放入混拌机中，反复混拌至均匀后得到灰色粉末状物质，记为产品2。

实施例3

取25％wt矿渣，加入70％wt火山灰活性矿物，5％烧碱/硅酸盐/有机钠盐混合物放入混拌机中，反复混拌至均匀后得到灰色粉末状物质，记为产品3。

比较例1：

固井水泥浆1号体系：嘉华G级水泥(四川嘉华水泥厂)100份重量份数，6份降失水剂DZJ-Y、2.0份缓凝剂DZH、耐腐蚀材料15份，液固比为0.46。

应用例1：

在上述固井水泥浆1号体系上，加入实施例1所制得的抗高温耐腐蚀材料产品1，混合均匀得到水泥浆2号体系，其中产品1加量以固井水泥浆中水泥重量100份计为30份，将2号水泥浆体系进行上述腐蚀试验，所涉及水泥试块编号为样品A。

应用例2：

在上述固井水泥浆1号体系上，加入实施例2所制得的抗高温耐腐蚀材料产品2，混合均匀得到水泥浆3号体系，其中产品2加量以固井水泥浆中水泥重量100份计为30份，将3号水泥浆体系进行上述腐蚀试验，所涉及水泥试块编号为样品B。

应用例3：

在上述固井水泥浆1号体系上，加入实施例3所制得的抗高温耐腐蚀材料产品3，混合均匀得到水泥浆4号体系，其中产品3加量以固井水泥浆中水泥重量100份计为30份，将4号水泥浆体系进行上述腐蚀试验，所涉及水泥试块编号为样品C。

试验：

不同产品的耐腐蚀实验

(1)CO₂腐蚀

CO₂分压：4.0MPa，实验时间：60d。

实验温度：130℃。

不同耐腐蚀材料加量下耐CO₂腐蚀性能结果见表1.

表1水泥石CO₂腐蚀前后抗压强度与气体渗透率的变化

由表1可以看出，同等加量下的耐腐蚀材料组分不同，其耐CO₂腐蚀的效果亦不同，产品1、2、3均有一定的耐CO₂腐蚀性能，腐蚀后水泥石强度增加，渗透率降低。综合比较，产品2耐腐蚀性能更好。

(2)H₂S腐蚀

H₂S分压：2.0MPa，实验时间：60d。

实验温度：130℃。

不同耐腐蚀材料加量下耐H₂S腐蚀性能结果见表2。

表2水泥石腐蚀前后抗压强度与气体渗透率的变化

试样号强度(MPa)渗透率K/(10^-5um²)

腐前腐后强度变化(％)腐前腐后渗透率变化(％)A24.1025.304.98↑0.1760.15710.80↓B29.3134.7218.45↑0.1260.07044.44↓C28.3831.069.44↑0.1520.11822.37↓

由表2可以看出，同等加量下的耐腐蚀材料组分不同，其耐H₂S腐蚀的效果亦不同，产品1、2、3均有一定的耐H₂S腐蚀性能，腐蚀后水泥石强度增加，渗透率降低。综合比较，产品2耐腐蚀性能更好。

(3)CO₂和H₂S混合腐蚀

CO₂分压：4.0MPa；H₂S分压：2.0MPa，实验时间：60d。

实验温度：130℃。

对产品2所对应的样品B进行耐CO₂和H₂S混合腐蚀，结果如表3所示。

表3水泥石混合腐蚀前后抗压强度与气体渗透率的变化

由表3可知，加入产品2耐腐蚀材料的水泥石具有良好的耐H₂S和CO₂性能，水泥试样强度增加，渗透率下降。