用钒钛磁铁矿精矿生产直接还原铁和氮化钛的方法

摘要

本发明提供一种用钒钛磁铁矿精矿生产直接还原铁和氮化钛的方法，属于资源利用技术领域。该方法将钒钛磁铁矿精矿、碳质还原剂、添加剂和粘结剂混合造球或压球后，在1200～1500℃还原焙烧得到主要成分为直接还原铁和氮化钛的焙烧产品，焙烧产品磨矿后分选出直接还原铁产品和富钒钛渣两个产品，富钒钛渣再经酸浸得到高纯氮化钛产品和富钒浸出液。本工艺实现了对钒钛磁铁矿中铁、钛、钒组分的绿色综合回收，具有原料来源广泛、流程短、成本低、产品附加值高的优点。最终得到了回收率大于90％、铁品位大于90％的直接还原铁，回收率大于90％、纯度大于99％的氮化钛产品和钒回收率大于70％的富钒浸出液。

说明书

技术领域

本发明涉及资源利用技术领域，特别是指一种用钒钛磁铁矿精矿生产直接还原铁和氮化钛的方法。

背景技术

钒钛磁铁矿冶炼是世界难题，我国经过几十年的技术攻关，实现了技术突破，目前形成了“高炉炼铁-转炉炼钢”的钒钛磁铁矿工业生产流程。但该工艺以钢铁生产为主导，仅70％左右的钒进入铁水，然后在转炉炼钢过程中生成富钒钢渣，再经钠化焙烧—水浸工艺回收率，钒的综合回收率仅47％左右；钛富集于高炉渣中，但因TiO₂含量低(25％以下)、物相复杂，目前还没有成熟的工艺可以处理，因此极大的浪费了宝贵的钛资源。此外，大量的高炉钛渣堆存，占用了大量的土地，同时也引起了水土污染问题。因此急需开发清洁高效的新工艺提高钒钛磁铁矿中钛、钒的利用率。

TiN具有金黄色、熔点高(2950℃)、硬度大(莫氏硬度8-9)、化学稳定性好、与金属的润湿小、导电和超导性性能好、无毒等特点，被广泛用于机械加工、装饰点缀、航空航天和军事工业、电子和电池及医疗器械等众多领域。目前，氮化钛主要是以高纯TiO₂或钛铁矿为原料，采用碳氮化还原工艺制备，碳氮化还原需要以高纯TiO₂或钛铁矿为原料。此外，还可以直接在材料表面原位合成氮化钛薄膜，最常用的氮化钛薄膜合成方法是物理气相沉积法和化学气相沉积法。两种方法都是将纯钛升华，并在高能量真空环境中与氮气反应。亦可在高温下，由四氯化钛-氮的混合气与氨-氢的混合气反应得到氮化钛，或是将钛-氢-氮混合气加热到高温通过石墨，冷却后沉积在基体材料上形成膜。无论是物理气相沉积法还是化学气相沉积法均需以纯钛为原料，且合成条件苛刻，因此生产成本高。

鉴于从钒钛磁铁矿高炉冶炼钛渣中回收钛产品的难度大、成本高、环境污染大，有研究人员以钒钛磁铁矿和煤为原料，利用热碳还原工艺合成Fe-TiC(N)复合材料，但是此类材料杂质含量高难以应用，同时钒资源也没得到有效回收。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用钒钛磁铁矿精矿生产直接还原铁和氮化钛的方法。

该方法具体包括如下步骤：

(1)造球：将钒钛磁铁矿精矿、碳质还原剂、添加剂和粘结剂按一定比例混合加水造球或压球；

(2)还原焙烧：将步骤(1)所得含碳球团干燥后，在焙烧温度1200～1500℃下还原焙烧生成包含直接还原铁和氮化钛的焙烧产品；含碳球团的焙烧在还原气氛或氮气保护下进行，氮气气氛有利于氮化钛合成；加入碱金属盐类添加剂具有以下作用：a)促进铁矿物还原以及氮化钛的合成；b)促进金属铁、氮化钛颗粒的长大；c)将脉石成分转化为易溶于酸的物质，便于后续氮化碳的提纯；d)促进钒组分在非铁相富集，并以易溶性化合物存在，便于后续钒的提取。

(3)磨矿分选：将步骤(2)中所得的焙烧产品进行磨矿，然后通过弱磁选或筛分或者弱磁选-筛分联合工艺获得直接还原铁和富钒钛渣；直接还原铁为强磁性物质，而且粒度大、延展性好、耐磨性能好，而其他物质为弱磁性或无磁性，一般粒度较细，通过弱磁选或筛分或者弱磁选-筛分联合工艺能够将直接还原铁和其他物质分离。焙烧产品中形成部分圆形高纯金属铁粗颗粒，将焙烧矿简单破碎或磨矿后筛分即可选出此部分产品。筛下产品再经磨矿、弱磁选作业获得直接还原铁和富钒钛渣。

(4)酸浸提纯：将步骤(3)中所得富钒钛渣经过酸液进一步除杂获得高纯氮化钛产品。氮化钛的化学性质极为稳定，常温下不溶于盐酸、硫酸、磷酸，微溶于王水、硝酸、氢氟酸，因此可通过酸浸去除富钒钛渣中的杂质，同时钒组分也富集在浸出液中。

其中，步骤(1)中所用钒钛磁铁矿精矿的TFe品位>45％，TiO₂品位>5％，V₂O₅品位>0.1％。

步骤(1)中碳质还原剂为无烟煤、烟煤、褐煤、石墨、焦炭、半焦、石油焦、生物焦中的一种或多种组合；添加剂为氢氧化钙、碳酸钾、硫酸钾、碳酸钠、硫酸钠、氟化钙、四硼酸钠碱等金属盐中的一种或多种；步骤(1)中钒钛磁铁矿精矿、碳质还原剂、添加剂和粘结剂的质量比为100:(10～50):(1～30):(0～10)。

步骤(2)中焙烧产品在空气或氮气保护下冷却，或被烧产品经过水淬冷却。

步骤(3)中直接还原铁的品位大于90％，铁回收率大于90％。

步骤(4)中酸浸提纯所用酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、高氯酸、硼酸和苯二磺酸中的一种或多种组合。

步骤(4)中获得的高纯氮化钛粉体的纯度大于99％，钛回收率大于90％。富钒浸出液中钒的回收率大于70％。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

上述方案中，直接由钒钛磁铁矿生产直接还原铁产品和氮化高纯钛产品，具有原料来源广泛、流程短、产品价值高和环境友好的特点，绿色高效利用了钒钛磁铁矿中的铁、钛、钒资源。最终得到了回收率大于90％、铁品位大于90％的直接还原铁，回收率大于90％、纯度大于99％的氮化钛产品，钒回收率大于70％的富钒浸出液。

附图说明

图1为本发明的用钒钛磁铁矿精矿生产直接还原铁产品和高纯氮化钛产品的方法流程图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种用钒钛磁铁矿精矿生产直接还原铁产品和高纯氮化钛产品的方法，如图1所示，包括造球、还原焙烧、磨矿、分选和酸浸等步骤，下面结合具体实施例予以说明。

实施例1

某钒钛磁铁矿精矿中品位分别为TFe 56.72％、TiO₂10.50％、V₂O₅0.64％，其中含铁矿物主要为钒钛磁铁矿和少量钛铁矿，基本不含其他脉石矿物。

将钒钛磁铁矿精矿：无烟煤：碳酸钠：淀粉按质量比100：20：8：3称取混合均匀，然后在圆盘造球机中加水生成含碳球团。将含碳球团在105℃烘干，然后放入石墨坩埚中，并加盖保护。待马弗炉升温至1280℃时，将石墨坩埚放入炉膛焙烧80min，焙烧结束后将坩埚取出在室温下自然冷却。对焙烧后球团进行磨矿，磨矿细度为-0.074㎜占60％，得到的矿浆磁选，磁场强度100kA/m，磁选精矿即为直接还原铁，铁品位为92.87％，铁回收率分别为90.42％。磁选尾矿为富钒钛渣，富钒钛渣经盐酸、硫酸、氢氟酸浸泡搅拌30h后用去离子水冲洗，得到高纯氮化钛粉体。对得到的氮化钛粉体进行了XRD和化学分析，其晶相为TiN，纯度为99.1％，钛回收率为95％，浸出液中钒的回收率为78.21％。

实施例2

某钒钛磁铁矿精矿中品位分别为TFe 48.72％、TiO₂19.32％、V₂O₅1.64％，其中含铁矿物主要为钒钛磁铁矿和少量钛铁矿，基本不含其他脉石矿物。

钒钛磁铁矿精矿：碳质还原剂：添加剂：粘结剂按质量比100：25：10：5称取混合，然后加12％的水混匀。碳质还原剂的组成为无烟煤：烟煤：活性炭：焦炭：半焦：石油焦：石墨的质量比为40：10：10：10：10：10：10，无烟煤、烟煤、活性炭、焦炭、半焦、石油焦和石墨均为工业产品；添加剂组成为氢氧化钙：碳酸钾：硫酸钠：碳酸钠：硫酸钠：氟化钙：硼酸钠质量比为10：15：10：10：15：15：10，氢氧化钙、碳酸钾、硫酸钾、碳酸钠、硫酸钠、氟化钙、硼酸钠均为工业产品；粘结剂组成为水玻璃：膨润土：淀粉：废糖浆：羧甲基纤维素钠质量比为20：30：10：30：10，水玻璃、膨润土、淀粉、废糖浆、羧甲基纤维素钠均为工业产品。混合物料在对辊压球机中生成含碳球团，将含碳球团在105℃烘干，然后放入石墨坩埚中，并加盖密封。待马弗炉升温至1330℃时，将石墨坩埚放入炉膛焙烧70min，焙烧结束后将坩埚取出在室温下自然冷却。对焙烧球团进行磨矿，磨矿细度为-0.4㎜占80％，磨矿产品采用0.2mm的筛子进行筛分，筛上产品为高品位的直接还原铁，铁品位为95.12％。筛下产品进行再进行磨矿，磨矿细度为-0.074㎜占95％，所得矿浆进行磁选，磁场强度为70kA/m，磁选精矿铁品位为90.87％，铁总回收率为95.12％。富钒钛渣经过盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、高氯酸和苯二磺酸混合酸浸泡搅拌24h后用去离子水冲洗，得到高纯氮化钛粉体和富钒浸出液。氮化钛的纯度为99.30％，钛回收率为91.12％，浸出液中钒的回收率为83.24％。

实施例3

某钒钛磁铁矿精矿中品位分别为TFe 60.56％、TiO₂7.41％、V₂O₅0.74％，其中含铁矿物主要为钒钛磁铁矿和少量钛铁矿，基本不含其他脉石矿物。

钒钛磁铁矿精矿：碳质还原剂：添加剂：粘结剂按质量比100：38：12：7称取混合。碳质还原剂的组成为无烟煤：烟煤：活性炭：焦炭：半焦：石油焦：石墨的质量比为50：5：15：5：15：5：5，无烟煤、烟煤、活性炭、焦炭、半焦、石油焦和石墨均为工业产品；添加剂组成为氢氧化钙：碳酸钾：硫酸钠：碳酸钠：硫酸钠：氟化钙：硼酸钠质量比为8：20：15：5：20：10：22，氢氧化钙、碳酸钾、硫酸钾、碳酸钠、硫酸钠、氟化钙、硼酸钠均为工业产品；粘结剂组成为水玻璃：膨润土：淀粉：废糖浆：羧甲基纤维素钠质量比为20：30：10：30：10，水玻璃、膨润土、淀粉、废糖浆、羧甲基纤维素钠均为工业产品。混合物料在圆盘造球机中加水生成含碳球团，将含碳球团在105℃烘干，然后放入石墨坩埚中，并加盖保护。待马弗炉升温至1250℃时，将石墨坩埚放入炉膛焙烧150min，焙烧结束后将坩埚取出在室温下自然冷却。对焙烧球团进行磨矿，磨矿细度为-0.074㎜占85％，得到的矿浆进行磁选，磁场强度为150kA/m，磁选精矿即为直接还原铁，铁品位为92.87％，铁回收率分别为95.43％。富钒钛渣经过盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、高氯酸和苯二磺酸混合酸浸泡搅拌24h后用去离子水反复冲洗，得到高纯氮化钛粉体。对得到的氮化钛粉体进行了XRD和化学分析，其晶相为TiN，纯度为99.30％，钛回收率为93.34％。浸出液中钒的回收率为79.12％。

实施例4

某钒钛磁铁矿精矿中品位分别为TFe 57.32％、TiO₂11.31％、V₂O₅0.24％，其中含铁矿物主要为钒钛磁铁矿和少量钛铁矿，基本不含其他脉石矿物。

钒钛磁铁矿精矿：碳质还原剂：添加剂按质量比100：38：22称取混合。碳质还原剂的组成为无烟煤：烟煤：活性炭：焦炭：半焦：石油焦：石墨的质量比为50：5：15：5：15：5：5，无烟煤、烟煤、活性炭、焦炭、半焦、石油焦和石墨均为工业产品；添加剂组成为氢氧化钙：碳酸钾：硫酸钠：碳酸钠：硫酸钠：氟化钙：硼酸钠质量比为25：15：7：10：13：15：15，氢氧化钙、碳酸钾、硫酸钾、碳酸钠、硫酸钠、氟化钙、硼酸钠均为工业产品；混合物料在圆盘造球机中加水生成含碳球团，将含碳球团在105℃烘干，将含碳球团放入气氛炉中，充氮气保护升温至1460℃，然后保温40min，焙烧结束后随炉在氮气保护下冷却。对焙烧后球团进行磨矿，磨矿细度为-0.074㎜占67％，得到的矿浆进行磁选，磁场强度为130kA/m，磁选精矿即为直接还原铁，铁品位为93.72％，铁回收率分别为96.56％。富钒钛渣经过盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、高氯酸和苯二磺酸混合酸浸泡搅拌24h后用去离子水反复冲洗，得到高纯氮化钛粉体。对得到的氮化钛粉体进行了XRD和化学分析，其晶相为TiN，纯度为99.38％，钛回收率为90.45％。浸出液中钒的回收率为70.15％。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。