一种X射线荧光光谱熔融法测定萤石中氟化钙含量的方法

摘要

本发明公开了一种X射线荧光光谱熔融法测定萤石中氟化钙含量的方法，准确称取萤石试样2.0000g、混合溶剂6.0000g，混合均匀后置于黄‑铂金坩埚中，加入脱模剂溴化锂8滴，于高频自动熔样机中，按照预设的自动熔样程序进行熔片，制成用于分析的玻璃片，将熔融制备好的试样片放入波长色散型X射线荧光光谱仪中，选定工作参数，采用氟的Kα线作为分析谱线，由仪器测量，自动计算出试样中氟化钙的含量。本发明方法操作简便、耗时短、无化学试剂废液带来的污染、分析范围宽、准确度高、重现性好，适用于各类萤石成分的测定，尤其是碳酸钙、硫酸钙含量较高的萤石原矿中氟化钙的测定。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟化钙含量的测定方法，具体涉及一种采用X荧光光谱仪测定萤石中氟化钙含量的方法。

背景技术

萤石，又称氟石，化学式为CaF₂，是一种钙的天然卤素化合物，是工业上最有用的氟矿物。在冶金工业中，萤石作为熔剂主要用于转炉或电炉炼钢时的造渣。在化学工业中，萤石主要用作制造氢氟酸及其衍生物等化学制品(氟化钠、氟化铵等)，广泛用于制造制冷剂、电镀、玻璃腐蚀、铸件脱氧、木材防腐、铸件粘合剂等方面。在建材工业中，萤石也广泛应用于玻璃、陶瓷、水泥等行业。萤石的主要组成是氟化钙，含有一定量的碳酸盐、硫酸盐、二氧化硅、三氧化二铁等。萤石中氟化钙含量的高低决定了萤石的质量等级，氟化钙含量的测定则为萤石成分分析的重要项目。

目前萤石中氟化钙测定的标准方法有化学法和荧光光谱法。化学分析方法基本上分为两种，一种为混合酸溶解样品，滴定法测定萤石中的总钙，然后减去碳酸钙、硫酸钙的含量，求得氟化钙的含量。另一种为用乙酸浸取除去碳酸钙、硫酸钙后，用混合酸溶解残渣，滴定法测定氟化钙的含量。两种化学分析方法都操作繁琐、周期长，且乙酸也能溶解少量的氟化钙，使得氟化钙的测定结果偏低，引入误差大、精密度不高。另外对于主成分是氟化钙的萤石，必须将样品粉碎全部通过0.063mm筛孔，样品中的氟化钙才能被酸溶解完全，否则测定结果偏低。对于我们日常检测分析制备的样品不可能达到0.063mm的粒度，分析前需再进行一次样品的粉碎，对于日常分析来说耗时长、可行性差。X荧光光谱法行业标准中采用熔片法进行测定总钙的含量，然后转换为总氟化钙的含量，其将萤石中的碳酸钙、硫酸钙也一起作为氟化钙来计算，对于含碳酸钙、硫酸钙较高的样品则不适用，测试结果偏高。

发明内容

本发明就是针对现有技术存在的上述不足，提供一种操作简便、耗时短、准确度高、重现性好的X射线荧光光谱熔融法测定萤石中氟化钙含量的方法。

为实现本发明的上述目的，本发明一种X射线荧光光谱熔融法测定萤石中氟化钙含量的方法，采用以下步骤：

步骤1：准确称取2.0000g萤石试样，6.0000g荧光专用混合熔剂；所述的荧光专用混合熔剂是由四硼酸锂、偏硼酸锂配置而成，按质量百分含量配比为：四硼酸锂67％，偏硼酸锂33％；

步骤2：将称取好的萤石试样与荧光专用混合熔剂混合均匀后，置于黄-铂金坩埚中，加入脱模剂溴化锂溶液8滴，于高频自动熔样机中，按照预设的自动熔样程序进行熔片，制成用于分析的萤石试样玻璃片；熔片条件为：预热时间170—190s，熔融温度900—950℃，熔融时间330—390s，自冷时间220—260s，风冷时间110—130s；熔融温度以930—950℃为佳；最合适的熔片条件为：预热时间180s，熔融温度950℃，熔融时间360s，自冷时间240s，风冷时间120s；

所述的脱模剂溴化锂溶液的浓度为：LiBr：30g/100mL。

步骤3：将熔融制备好的萤石试样玻璃片放入波长色散型X射线荧光光谱仪中，选定X射线荧光光谱仪工作参数进行测量，自动计算出萤石试样中氟化钙的含量。

在步骤3中，波长色散型X射线荧光光谱仪的工作参数为：选用氟的Kα线作为分析谱线，最大峰位为实际检测峰位，晶体为Rx25晶体，探测器为PC探测器，测量时间为40s。

本发明一种X射线荧光光谱熔融法测定萤石中氟化钙含量的方法的有益效果在于：本发明优于萤石中氟化钙测定的传统化学分析方法，克服了试样的粒度效应和矿物效应，同时方法操作简便、耗时短、无化学试剂废液带来的污染、分析范围宽、准确度高、重现性好，适用于各类萤石成分的测定，尤其是碳酸钙、硫酸钙含量较高的萤石原矿中氟化钙的测定。

具体实施方式

为更好地描述本发明，下面结合实施例，对本发明一种X射线荧光光谱熔融法测定萤石中氟化钙含量的方法做进一步详细说明。但本发明并不局限于实施例。

(一)仪器与试剂

ZSX PrimusⅡ型波长色散X荧光光谱仪(日本理学公司，最大功率4.0kW)；

Analymate V8C型高频熔样机(北京静远世纪科技有限责任公司)；

熔剂：荧光专用混合熔剂(67％四硼酸锂+33％偏硼酸锂)；

脱模剂：溴化锂(LiBr：30g/100mL)，分析纯。

(二)X荧光光谱仪工作参数

经优化测量条件后所得氟化钙测量条件见表1。

表1：氟化钙测量选定的X荧光光谱仪工作参数

(三)测试方法

准确称取2.0000g萤石试样，6.0000g荧光专用混合熔剂。

将称取好的萤石试样与荧光专用混合熔剂混合均匀后，置于黄-铂金坩埚中，加入脱模剂溴化锂(LiBr：30g/100mL)8滴，于高频自动熔样机中，按照预设的自动熔样程序进行熔片，制成用于分析的萤石试样玻璃片。检查用于分析的萤石试样玻璃片表面应不含不熔物，也不应有结晶和气泡，有缺陷的萤石试样玻璃片废弃，重新熔片。

将熔融制备好的试样片放入波长色散型X射线荧光光谱仪中，选定X射线荧光光谱仪工作参数，由仪器测量，自动计算出试样中氟化钙的含量。每次测定未知样品前，要进行质控样测量。如果质控样超差，则需要进行漂移校正，直至质控样符合允许差后方可进行未知样品的测量。

(四)测试分析

1样品前处理条件选择

1.1玻璃熔片选择

玻璃熔片法是将样品与熔剂、脱模剂等一起放在适当的坩锅中，在高温下熔融、混匀，快速冷却后，制成玻璃片。也就是说玻璃熔片法是以高温下的化学分解反应为基础的，而为了得到均匀的固态玻璃体，则需控制熔融物冷却过程中的相变过程。X射线荧光分析采用熔片法的目的主要有两个，第一是使样品中的化合物与混合熔剂完全反应形成真溶液，第二是使熔体冷却形成完全非晶质固态玻璃，以得到试样分布均匀、尺寸可控制的玻璃片。

由于萤石国家标准样品的数量较少，且氟化钙的含量范围较窄，很难采用萤石标注物质来建立分析曲线，因此必须采用熔融的办法人工制定标准曲线。玻璃熔片具有以下优点：

(1)消除了试样的粒度效应和矿物效应；

(2)熔剂的稀释作用，共存元素干扰效应减小；

(3)人工配置标准曲线样品较简单；

因此，选择玻璃熔片法作为萤石中氟化钙含量测定的样品前处理方法。玻璃熔片法也是波长色散型X荧光光谱定量分析的最常用的方法。

1.2熔剂选择

X射线荧光光谱分析常用的熔剂为四硼酸锂，其制样重复性好，但熔融温度一般在1100℃，当温度高于1050℃时，熔融过程中F元素有一定的损失。因此本次实验选择混合熔剂(67％四硼酸锂+33％偏硼酸锂)，熔融温度在950℃，避免了F元素在熔融过程中的损失。

1.3熔剂比选择

13.1对同一个萤石试样与荧光专用混合熔剂分别按1:1，1:2，1:3，1:4，1:5比例制作玻璃熔片，每种比例制作玻璃熔片11片，按照表1条件对萤石中氟化钙测定强度值，计算各玻璃熔片的相对标准偏差得出：随着熔剂比的增加，萤石中氟化钙的强度值相对标准偏差减小，在比例达到1:3时趋于平稳。

1.3.2通过熔剂比例试验，本方法选择熔剂比为1:3，通过实验，熔融体重量低于5g时，熔片难于覆盖坩埚底面，熔融体重量大于9g时，熔片难于成型。因此选择试样2.0000g，加入荧光专用混合熔剂6.0000g，以保证结果的稳定性。

1.4熔融温度选择

用混合熔剂(67％四硼酸锂+33％偏硼酸锂)，熔融温度低于900℃，试样熔解不完全、会有气泡产生，熔融温度高于950℃，会造成F元素的损失。因此选择熔融温度为950℃。

2测量条件

2.1仪器工作条件：根据Rh靶X光管对轻元素的测量条件，当元素序号Z≤23时，选择30～40kV的管电压和60～80mA的管电流。为保证轻元素F获得较大的分析线强度，应选用较大的激发电流，因此选择电压40kV、电流80mA作为激发条件。

2.2氟化钙测量条件

根据仪器操作软件，经优化后所得氟化钙测量条件见表1。

3标准样品选择

由于萤石国家标准物质的数量较少，且氟化钙的含量范围较窄，标准物质数量和氟化钙的分析范围都无法满足萤石中氟化钙含量检测的要求，因此必须采用人工制定标准曲线点，按照样品前处理选择的条件制备玻璃熔片。本实验利用现有标准样品与光谱纯二氧化硅配置了一系列标准曲线点参与标准曲线的线性回归计算，萤石中氟化钙的测定范围、回归曲线方程和线性相关系数见表2。

表2氟化钙的测定范围、回归曲线方程和线性相关系数

4精密度及准确度

4.1精密度

采用熔片法对同一个标准样品GBW07253重复制备11个玻璃熔片，按照表1的测量条件建立起的标准曲线分别对11个玻璃熔片进行测量，将所测得的结果进行统计，见表3。

表3精密度实验表

4.2准确度

4.2.1取不同含量的萤石标准样品制备玻璃融片，按照表1的测量条件建立起的标准曲线分别对标准样品制备的玻璃熔片进行测量，将所测得的结果进行统计，见表4。

表4准确度实验表

4.2.2取不同试样，采用化学分析方法与本法进行比对，将所测得的结果进行统计，见表5。

表5不同方法测定萤石中氟化钙含量结果表

样品编号分析项目化学分析方法结果/％本法结果/％偏差萤石1#CaF₂56.2356.03-0.20萤石2#CaF₂66.5866.650.07萤石3#CaF₂73.9573.81-0.14萤石4#CaF₂87.4387.30-0.13萤石5#CaF₂94.8794.950.08

以上数据表明无论是实验室间不同含量标准物质的分析，还是不同的分析方法进行的分析，本方法的检测结果均在误差范围内，且优于国家标准规定的范围，该方法具有较高的准确度和精密度，能够满足萤石中氟化钙快速检测的需要。