复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法

摘要

本发明公开了复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法，将工业级氢氧化锂溶于纯水或结晶母液中，配制成第一溶液；向第一溶液中加入第一除杂剂后过滤，向滤液中加入氢氧化锂晶体进行冷却结晶，进行固液分离得到高纯单水氢氧化锂湿料和结晶母液；将高纯单水氢氧化锂湿料溶于纯水或碳化母液中，配制成第二溶液；向第二溶液中通入二氧化碳进行一次碳化处理，固液分离得到碳酸锂湿料和滤液；向所述滤液中加入第二除杂剂并保温反应后通入二氧化碳进行二次碳化处理，之后停止通入二氧化碳并继续反应，之后进行固液分离并将所得固体进行洗涤，得到高纯碳酸锂湿品和碳化母液，将所述高纯碳酸锂湿品进行后处理得到高纯碳酸锂产品。

说明书

技术领域

本发明涉及锂盐材料制备技术领域，更具体地讲，涉及一种用工业级单水氢氧化锂复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法。

背景技术

高纯单水氢氧化锂是高镍三元、NCA正极材料以及锂离子电池电解质添加剂重要的原材料。高纯碳酸锂是电解质六氟磷酸锂、电子单晶材料铌酸锂、钽酸锂以及X射线荧光分析关键材料硼酸锂的重要原料。

目前国内外较少高纯单水氢氧化锂规模化生产技术相关报道，批量化生产主要是工业级及电池级氢氧化锂，采用的技术主要有如下两种路线：

1)以矿石为原料生产氢氧化锂

主要利用锂辉石精矿(主要含α-锂辉石)，在高温焙烧转化为β—锂辉石，然后浓硫酸酸化，除杂，浓缩得到硫酸锂浸出液。将硫酸锂浸出液加入氢氧化钠，冷冻分离10水硫酸钠，将滤液蒸发浓缩结晶出粗单水氢氧化锂；粗单水氢氧化锂采用二次重结晶提纯氢氧化锂，即得到高纯级氢氧化锂产品。专利CN102659144B采用上述方式制备高纯单水氢氧化锂。

2)盐湖碳酸锂为原料生产氢氧化锂

将精制石灰乳与盐湖碳酸锂按比例混合，苛化反应后可得到氢氧化锂溶液和碳酸钙沉淀。分离后将母液减压浓缩、结晶得到单水氢氧化锂产品。采用多次重结晶去提纯氢氧化锂，可得到电池级氢氧化锂产品。目前南美盐湖氢氧化锂生产厂家如FMC，SQM均采用碳酸锂苛化法生产氢氧化锂，由于盐湖卤水主要是氯化物卤水，其中钾、钠、镁、钙、硼含量一般都很高，所以生产的碳酸锂中杂质含量都比较高，制备的氢氧化锂中一般杂质含量也较高，通过多次重结晶提纯才达到电池级氢氧化锂质量，并且成本很高。

目前国内外关于高纯碳酸锂生产相关技术主要如下：

1)碳化法

用高纯的LiOH与CO₂在水中反应，沉淀制备高纯Li₂CO₃，该法温度控制非常关键，温度太高CO₂利用率低，温度太低反应速度慢，均影响产率。整个过程几乎无杂质离子引入，CO₂气体经洗涤后，产品纯度取决于LiOH的纯度。

2)氢化法

将工业级碳酸锂或者电池级碳酸锂在水溶液中搅拌分散，引入过量二氧化碳形成可溶性的碳酸氢锂；精密微孔过滤去除不溶性的杂质和未溶解的碳酸锂，滤液通过阳离子交换树脂除去K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、阴离子交换树脂去除B、Cl^-、SO₄^2-，升温使碳酸氢锂热分解析出碳酸锂，经过分离烘干，制得成品高纯碳酸锂，该法产能小，反应釜结壁严重，生产成本高，专利CN103833053B，CN103958412A采用该法生产高纯碳酸锂。

发明内容

为了解决现有技术高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂生产技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种通过添加剂除杂、LiOH重结晶提纯以及CO₂分步碳化提纯三种提纯有机结合除杂的复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法

本发明公开了一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法，所述制备方法包括以下步骤：

A、将工业级氢氧化锂溶于80～100℃的纯水或结晶母液中，配制成LiOH浓度为160～170g/L的第一溶液；

B、向所述第一溶液中加入第一除杂剂并保温反应10～30min后过滤，向滤液中加入氢氧化锂晶体进行冷却结晶，当第一溶液的温度降至40～60℃时进行固液分离并将所得固体用纯水淋洗，得到高纯单水氢氧化锂湿料和结晶母液，将部分高纯单水氢氧化锂湿料进行后处理得到高纯单水氢氧化锂产品；

C、将所述高纯单水氢氧化锂湿料溶于纯水或碳化母液中，配制成LiOH浓度为110～120g/L的第二溶液；

D、向所述第二溶液中通入二氧化碳进行一次碳化处理，当第二溶液中的LiOH浓度降至70～100g/L时进行固液分离，得到碳酸锂湿料和溶液，将所述碳酸锂湿料进行后处理得到电池级碳酸锂产品；

E、向所述步骤D溶液中加入第二除杂剂并保温反应10～30min后，通入二氧化碳进行二次碳化处理，当溶液中的LiOH浓度降至10～40g/L时停止通入二氧化碳并继续反应30～60min，之后进行固液分离并将所得固体进行洗涤，得到高纯碳酸锂湿品和碳化母液，将所述高纯碳酸锂湿品进行后处理得到高纯碳酸锂产品。

根据本发明一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法的一个实施例，在步骤B中，所述第一除杂剂为草酸、草酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、EDTA、EGTA和葡萄糖酸中的至少一种，所述第一除杂剂的加入量为氢氧化锂投入量的0.5～3.0％。

根据本发明一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法的一个实施例，在步骤B中，所述氢氧化锂晶体的加入量为所述工业级氢氧化锂投入量的5～30％；所述淋洗纯水的使用量为所得固体重量的10～40％。

根据本发明一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法的一个实施例，将所述高纯单水氢氧化锂湿料烘干、筛分和包装得到高纯单水氢氧化锂产品，所述高纯单水氢氧化锂产品的纯度为99.9％～99.99％。

根据本发明一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法的一个实施例，在步骤D中，二氧化碳的通入速度为40～80m³/h，一次碳化处理时的搅拌速度为100～200rmp。

根据本发明一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法的一个实施例，在步骤E中，第二除杂剂为EDTA、EGTA和葡萄糖酸中的至少一种，第二除杂剂的加入量为0.2～1kg/t碳酸锂。

根据本发明一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法的一个实施例，在步骤E中，二氧化碳的通入速度为10～15m³/h，二次碳化处理时的搅拌速度为30～80rmp。

根据本发明一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法的一个实施例，冷却结晶的终点温度为40～60℃，一次碳化处理和二次碳化处理的温度为30～60℃。

根据本发明一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法的一个实施例，将所述结晶母液和碳化母液返回利用；将所述碳酸锂湿料洗涤后烘干、破碎、筛分和包装得到电池级碳酸锂产品，所述电池级碳酸锂产品的纯度满足电池级碳酸锂行业标准YST582-2013。

根据本发明一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法的一个实施例，将所述高纯碳酸锂湿品烘干、筛分和包装得到高纯碳酸锂产品，所述高纯碳酸锂产品的纯度为99.995％～99.999％。

与现有技术相比，本发明复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法采用工业级氢氧化锂可制得产品纯度为99.9％～99.99％的高纯单水氢氧化锂、纯度为99.995％～99.999％的高纯碳酸锂及电池级碳酸锂，设备投资省、工艺稳定性高、产品质量稳定性好，综合锂回收率高，成本较低，同时可以根据市场需求调整高纯单水氢氧化锂与高纯碳酸锂的产量。本发明采用工业级氢氧化锂作为原料并通过添加剂除杂、LiOH重结晶提纯以及CO₂分步碳化提纯三种提纯技术有机结合复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂。

附图说明

图1示出了根据本发明示例性实施例的复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

发明采用工业级氢氧化锂作为原料并通过添加剂除杂、LiOH重结晶提纯以及CO₂分步碳化提纯三种提纯技术有机结合复合生产高纯单水氢氧化锂(99.9％～99.99％)、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂。

下面先对本发明复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法进行具体说明。

图1示出了根据本发明示例性实施例的一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法的工艺流程图。

如图1所示，根据本发明的示例性实施例，所述制备方法包括以下多个步骤。

步骤A：

将工业级氢氧化锂溶于80～100℃的纯水或结晶母液中，配制成LiOH浓度为160～170g/L的第一溶液。

根据本发明，工业级氢氧化锂为工业级单水氢氧化锂(LiOH·H₂O)。

开始生产时，可以采用纯水将工业级氢氧化锂的溶解；之后，可以利用在生产过程中过滤或固液分离产生的结晶母液进行溶解，既提高回收率，又可以实现母液的循环使用。

步骤B：

向步骤A制得的第一溶液中加入第一除杂剂并保温反应10～30min后过滤，滤液中加入氢氧化锂晶体进行冷却结晶，当溶液的温度降至40～60℃时进行固液分离，将所得固体用纯水淋洗，得到高纯单水高纯单水氢氧化锂湿料和结晶母液。

在本步骤中使用的第一除杂剂可以为草酸、草酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、EDTA、EGTA和葡萄糖酸中的至少一种，优选地，第一除杂剂的加入量为氢氧化锂投入量的0.5～3.0％。

本步骤中加入的第一除杂剂主要使钙、镁形成不溶性沉淀通过过滤去除，从而避免这些杂质在后续的冷却结晶过程中成为晶核夹杂在氢氧化锂晶体中影响后续产品质量。

之后可以将过滤后的第一溶液送入冷却结晶器进行冷却结晶，并且为了控制氢氧化锂的质量在冷却结晶过程中加入一定量的氢氧化锂晶体避免冷却结晶爆发性成核。具体地，氢氧化锂晶体的加入量为工业级氢氧化锂投入量的5～30％，并且优选为该步骤重结晶产生的高纯单水氢氧化锂。

本步骤中LiOH的重结晶使得大部分可溶性杂质富集到结晶母液中。

其中，优选地控制冷却结晶的终点温度为40～60℃。此外，在洗涤时，控制纯水的使用量为所得固体重量的10～40％。

并且，可以将本步骤中得到的部分高纯单水氢氧化锂湿料通过后续烘干、筛分、包装等后处理得到高纯单水氢氧化锂产品，根据本发明，所得高纯单水氢氧化锂产品的纯度为99.9～99.99％。

步骤C：

将步骤B得到的高纯单水氢氧化锂湿料溶于纯水或碳化母液中，配制成LiOH浓度为110～120g/L的第二溶液。

类似地，开始生产时，可以采用纯水将高纯单水氢氧化锂湿料溶解；之后，可以利用在后续生产过程中过滤或固液分离产生的碳化母液进行溶解，既提高回收率，又可以实现母液的循环使用。

步骤D：

向步骤C得到的第二溶液通入二氧化碳进行一次碳化处理，当第二溶液中的LiOH浓度降至70～100g/L时进行固液分离，得到碳酸锂湿料和滤液。

根据本发明，将第二溶液泵入碳化反应釜进行碳化处理。优选地，控制二氧化碳的通入速度为40～80m³/h，一次碳化处理时的搅拌速度为100～200rmp。通过较大的二氧化碳通入量及较强搅拌混合强度，使溶液中快速形成细小的碳酸锂颗粒。优选地，本步骤中一次碳化处理的温度为30～60℃，若温度过低，则碳酸锂颗粒的粒度细，洗涤困难，难以达到电池级碳酸锂标准；若温度过高，则碳酸锂颗粒大、不利于杂质夹带吸附和二氧化碳的吸收利用。

具体地讲，本步骤一次碳化处理主要目的是使钙、镁形成碳酸钙、碳酸镁沉淀，同时形成细小的碳酸锂颗粒并通过夹带、吸附的方式进一步纯化氢氧化锂溶液。

当第二溶液中的LiOH浓度降至70～100g/L时进行固液分离兼顾保证产品质量、产能和效率。

步骤E：

向步骤D得到的溶液中加入第二除杂剂并保温反应10～30min后，通入二氧化碳进行二次碳化处理，当溶液中的LiOH浓度降至10～40g/L时停止通入二氧化碳并继续反应30～60min，之后进行固液分离，将所得固体进行洗涤，得到高纯碳酸锂湿品和碳化母液，将高纯碳酸锂湿品进行后处理得到高纯碳酸锂产品。

在本步骤中，第二除杂剂为EDTA、EGTA和葡萄糖酸中的至少一种，第二除杂剂的加入量为0.2～1kg/t碳酸锂。

在二次碳化处理中，控制二氧化碳的通入速度为10～15m³/h，二次碳化处理时的搅拌速度为30～80rmp。采用较小的二氧化碳通入量以及较温和的搅拌强度是为了控制碳化速率，促进颗粒的生长完整，便于分离和洗涤，保证产品质量。

类似地，本步骤中二次碳化处理的温度是在综合考虑产品质量和二氧化碳利用率的情况下优选为40～60℃，若温度过低，则碳酸锂颗粒粒度细，母液吸附夹带多，洗涤困难；若温度过高，则不利于二氧化碳的吸收利用。

最后，将高纯碳酸锂湿品进行烘干、破碎、筛分和包装等后处理得到高纯碳酸锂产品。根据本发明，所得高纯碳酸锂产品的纯度为99.995～99.999％。

此外，将步骤D中得到的碳酸锂湿料洗涤后烘干、破碎、筛分和包装得到电池级碳酸锂产品。

由此可见，本发明利用工业级氢氧化锂通过添加剂除杂、重结晶、CO₂分步碳化提纯三种方式结合，实现复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂，既能够实现母液的可循环利用，还能够提高产品的综合收率，并有效降低综合成本。

应理解，本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文实施例的具体数值。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将工业级单水氢氧化锂溶于80℃的去离子水中，配制成LiOH浓度为160g/L的第一溶液；向上述配制好的第一溶液中加入为氢氧化锂投入量的0.5％的第一除杂剂草酸保温反应15min后过滤，滤液泵入结晶器，加入氢氧化锂质量10％的高纯单水氢氧化锂晶体，冷却结晶，当溶液温度降至50℃时进行固液分离，将所得固体用为氢氧化锂质量的15％的纯水淋洗，得到高纯单水氢氧化锂湿料和结晶母液；将部分高纯单水氢氧化锂湿料进行烘干，筛分后得到高纯单水氢氧化锂产品。

在不锈钢碳化反应釜中将高纯单水氢氧化锂湿料与纯水配制成LiOH浓度为110g/L的第二溶液，按40m³/h的流速通入二氧化碳进行一次碳化处理，搅拌转速150rmp、反应温度40℃，当溶液中的LiOH浓度降至90g/L时进行固液分离，得到碳酸锂湿料和溶液，将碳酸锂湿料洗涤、过滤、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂；

按0.5kg/t碳酸锂的标准向上述溶液中加入EGTA，搅拌10min后，按10m³/h的流速向滤液中通入二氧化碳进行二次碳化，搅拌转速60rmp，反应温度55℃，当溶液中的LiOH浓度降至20g/L时停止通入二氧化碳并保温反应30min后进行固液分离、洗涤，得到高纯碳酸锂湿品，将高纯碳酸锂湿品经过烘干、筛分和包装得到高纯碳酸锂产品。

实施例2：

将工业级单水氢氧化锂溶于90℃的去离子水中，配制成LiOH浓度为165g/L的第一溶液；向上述配制好的第一溶液中加入为氢氧化锂质量的0.8％且其中草酸与EDTA质量比为2：1的第一除杂剂，保温反应15min后过滤，滤液进入结晶器，加入氢氧化锂质量20％的高纯单水氢氧化锂湿料，冷却结晶，当溶液温度降至45℃时进行固液分离，所得固体用氢氧化锂质量的20％的纯水淋洗，得到高纯单水氢氧化锂湿料和结晶母液；高纯单水氢氧化锂湿料进行烘干，筛分后得到高纯单水氢氧化锂产品。

在碳化反应釜中将高纯单水氢氧化锂湿料溶于已有的碳化母液中，配制成LiOH浓度为110g/L的第二溶液；按50m³/h的流速通入二氧化碳进行一次碳化处理，搅拌转速200rmp、反应温度40℃，当溶液中的LiOH浓度降至80g/L时进行固液分离，得到碳酸锂湿料和滤液，将碳酸锂湿料洗涤、过滤、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂；

按0.8kg/t碳酸锂比例向上述溶液中加入EDTA，保温搅拌10min后，按15m³/h的流速向滤液中通入二氧化碳进行二次碳化处理，搅拌转速40rmp、反应温度60℃，当滤液中的LiOH浓度降至30g/L时停止通入二氧化碳并保温反应40min后进行固液分离、洗涤得到高纯碳酸锂湿品，将高纯碳酸锂湿品经过烘干、筛分和包装得到高纯碳酸锂产品。

实施例3：

将工业级单水氢氧化锂溶于100℃的去离子水中，配制成LiOH浓度为170g/L的第一溶液；向上述配制好的第一溶液中加入氢氧化锂质量1％且其中草酸锂与EDTA的质量比为1：1的第一除杂剂并保温反应20min后过滤，滤液泵入结晶器，加入氢氧化锂质量30％的高纯单水氢氧化锂湿料、冷却结晶，当溶液的温度降至40℃时进行固液分离并将所得固体用为氢氧化锂质量的30％的纯水淋洗，得到高纯单水氢氧化锂湿料和结晶母液；高纯单水氢氧化锂湿料进行烘干，筛分后得到高纯单水氢氧化锂产品。

将高纯单水氢氧化锂湿料溶于碳化母液中，配制成LiOH浓度为100g/L的第二溶液；按50m³/h的流速通入二氧化碳进行一次碳化处理，搅拌速度100rmp、反应温度50℃，当溶液中的LiOH浓度降至70g/L进行固液分离，得到碳酸锂湿料和过滤溶液，将碳酸锂湿料洗涤、过滤、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂；

按0.8kg/t碳酸锂的比例向上述溶液中加入第二除杂剂葡萄糖酸，保温搅拌10min后，按12m³/h的流速向滤液中通入二氧化碳进行二次碳化处理，搅拌转速40rmp、反应温度60℃，当滤液中的LiOH浓度降至35g/L时停止通入二氧化碳并保温反应60min后进行固液分离、洗涤得到高纯碳酸锂湿品，将高纯碳酸锂湿品经过烘干、筛分和包装得到高纯碳酸锂产品。

表1实施例1～3制得的高纯单水氢氧化锂的纯度分析

项目实施例1实施例2实施例3LiOH.H₂O99.9％99.95％99.99％

表2实施例1～3制得的电池级碳酸锂纯度分析

项目实施例1实施例2实施例3Li₂CO₃99.7％99.5％99.9％

表3实施例1～3制得的高纯碳酸锂的质量成分(单位：％)

表1、2列出了实施例1～3制得的高纯单水氢氧化锂和高纯碳酸锂的质量成分分析情况。由表1可见，采用本发明方法制得的高纯单水氢氧化锂产品的纯度达到99.9～99.99％范围；由表2可见，采用本发明方法制得的碳酸锂产品的纯度达到99.995～99.999％范围，大部分杂质含量低于1ppm，少部分杂质含量在5ppm以下，且较难去除的阴离子杂质S、Cl等可稳定控制在小于10ppm的范围内。

综上所述，本发明一种复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法采用工业级氢氧化锂可得到产品纯度99.9％～99.99％高纯单水氢氧化锂、纯度99.995％～99.999％的高纯碳酸锂及电池级碳酸锂，设备投资省、工艺稳定性高、产品质量稳定性好，成本较低，同时可以根据市场需求调整高纯单水氢氧化锂与高纯碳酸锂的产量。本发明采用工业级氢氧化锂作为原料并通过添加剂除杂、LiOH重结晶提纯以及CO₂分步碳化提纯三种提纯技术有机结合复合生产高纯单水氢氧化锂、电池级碳酸锂和高纯碳酸锂。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。