一种碱氧低温氧化胜利褐煤的方法

摘要

本发明公开了一种碱氧低温氧化胜利褐煤的方法，是由以下步骤制得的：将煤研磨，105℃干燥4h，得煤粉；分别将煤粉和NaOH溶液加入高压反应釜中，密封高压反应釜，通氧气至0.6MPa，在300r/min的转速下由室温升温至150‑300℃，终温时恒温1h，后冷却至室温，得样品；将样品抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，至pH＝8，后在105℃干燥4h，得不同温度碱氧低温氧化胜利褐煤。本发明使得胜利褐煤燃烧性能发生明显变化，使用该方法处理后的胜利褐煤其自燃倾向性显著降低，尤以150‑200℃碱氧氧化煤样效果更明显，大大提高了煤炭储存和运输过程中的安全性，具有显著的经济和社会效益。

说明书

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种碱氧低温氧化胜利褐煤的方法。

背景技术

煤炭作为中国的主要能源，其高效清洁利用不仅可以减轻对环境的污染，更重要的是其成为一种资源和重要的化工原料。内蒙古是我国的大型煤炭生产省份之一，产量仅次于山西，煤炭储量位居全国第二位。

褐煤是内蒙古煤炭资源中储量最大的煤种，其中胜利煤田是内蒙古锡林郭勒地区最大的褐煤煤田，褐煤的储量为242亿吨。褐煤自燃是因为褐煤在常温下能吸附空气中的氧，并发生氧化反应而产生热量，如果产生的热量不能很好散发并继续集聚使褐煤的温度上升，当达到褐煤的着火点时就引起褐煤的自燃。褐煤较烟煤和无烟煤着火点更低，更容易发生自燃。特别是胜利褐煤由于其高含水量、高挥发分及高含氧量等高自燃指数致使其在生产、储存、利用、运输等方面都受到极大限制，因此其得以充分利用的前提条件是使其可长时间储存及远距离运输，应用受到很大的限制。因此，解决胜利褐煤自燃的问题对于提高褐煤的利用率具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碱氧低温氧化胜利褐煤的方法，使用该方法处理后的胜利褐煤其自燃倾向性显著降低。

本发明是通过如下技术方案实现的。

一种碱氧低温氧化胜利褐煤的方法，是由以下步骤制得的：

1)将煤研磨至80-100目，105℃干燥4h，得煤粉；

2)分别将煤粉和0.5mol/L的NaOH溶液加入高压反应釜中，密封高压反应釜，通氧气至0.6MPa，在300r/min的转速下由室温升温至150-300℃，终温时恒温1h，后冷却至室温，得样品；

3)将样品抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，直至pH＝8，然后在105℃干燥4h，得不同温度碱氧低温氧化胜利褐煤。

所述煤为内蒙古锡林郭勒地区的胜利褐煤。

所述煤粉和NaOH溶液的质量比为1∶4-6。

所述升温时间为1h。

本发明的有益效果为：本发明碱氧低温氧化胜利褐煤的方法，使得胜利褐煤燃烧性能发生明显变化，使用该方法处理后的胜利褐煤其自燃倾向性显著降低，尤以150-200℃碱氧氧化煤样效果更明显，大大提高了煤炭储存和运输过程中的安全性，具有显著的经济和社会效益。

附图说明

图1是实施例1-4和对比例1-2制得产品的红外光谱图；

图2是实施例1-4和对比例1-2制得产品的XRD图谱及其Gauss拟合曲线图；

图3是实施例1-4和对比例1-2制得产品的Raman图谱及其Gauss拟合曲线图；

图4是实施例1-4和对比例1-2制得产品燃烧的CO₂生成量及碳转化率图；

图5是实施例1-4和对比例1-2制得的产品的TG/DTG燃烧特性曲线。

图中：SL-150为实施例1；SL-200为实施例2；SL-250为实施例3；SL-300为实施例4；SL-Raw为对比例1；SL-RT为对比例2。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

一种碱氧低温氧化胜利褐煤的方法，是由以下步骤制得的：

1)将煤研磨至80-100目，105℃干燥4h，得煤粉；

2)将煤粉和0.5mol/L的NaOH溶液加入高压反应釜中，密封高压反应釜，通氧气至0.6MPa，在300r/min的转速下由室温升温至150℃，终温时恒温1h，后冷却至室温，得样品；

3)将样品抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，直至pH＝8，然后在105℃干燥4h，得150℃碱氧低温氧化胜利褐煤，记为SL-150。

所述煤为内蒙古锡林郭勒地区的胜利褐煤。

所述煤粉和NaOH溶液的质量比为1∶4。

所述升温时间为1h。

实施例2

一种碱氧低温氧化胜利褐煤的方法，是由以下步骤制得的：

1)将煤研磨至80-100目，105℃干燥4h，得煤粉；

2)将煤粉和0.5mol/L的NaOH溶液加入高压反应釜中，密封高压反应釜，通氧气至0.6MPa，在300r/min的转速下由室温升温至200℃，终温时恒温1h，后冷却至室温，得样品；

3)将样品抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，直至pH＝8，然后在105℃干燥4h，得200℃碱氧低温氧化胜利褐煤，记为SL-200。

所述煤为内蒙古锡林郭勒地区的胜利褐煤。

所述煤粉和NaOH溶液的质量比为1∶5。

所述升温时间为1h。

实施例3

一种碱氧低温氧化胜利褐煤的方法，是由以下步骤制得的：

1)将煤研磨至80-100目，105℃干燥4h，得煤粉；

2)将煤粉和0.5mol/L的NaOH溶液加入高压反应釜中，密封高压反应釜，通氧气至0.6MPa，在300r/min的转速下由室温升温至250℃，终温时恒温1h，后冷却至室温，得样品；

3)将样品抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，直至pH＝8，然后在105℃干燥4h，得250℃碱氧低温氧化胜利褐煤，记为SL-250。

所述煤为内蒙古锡林郭勒地区的胜利褐煤。

所述煤粉和NaOH溶液的质量比为1∶5。

所述升温时间为1h。

实施例4

一种碱氧低温氧化胜利褐煤的方法，是由以下步骤制得的：

1)将煤研磨至80-100目，105℃干燥4h，得煤粉；

2)将煤粉和0.5mol/L的NaOH溶液加入高压反应釜中，密封高压反应釜，通氧气至0.6MPa，在300r/min的转速下由室温升温至300℃，终温时恒温1h，后冷却至室温，得样品；

3)将样品抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，直至pH＝8，然后在105℃干燥4h，得300℃碱氧低温氧化胜利褐煤，记为SL-300。

所述煤为内蒙古锡林郭勒地区的胜利褐煤。

所述煤粉和NaOH溶液的质量比为1∶6。

所述升温时间为1h。

对比例1

将内蒙古锡林郭勒地区的胜利褐煤研磨至80-100目，105℃干燥4h，得煤粉，记为SL-Raw。

对比例2

一种室温碱氧氧化胜利褐煤的方法，是由以下步骤制得的：

1)将内蒙古锡林郭勒地区的胜利褐煤研磨至80-100目，105℃干燥4h，得煤粉；

2)将煤粉和0.5mol/L的NaOH溶液混合均匀，在空气气氛300r/min的转速下搅拌3h，静置2h，得样品；

所述煤粉和NaOH溶液的质量比为1∶5；

3)将样品抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤，直到pH＝8，然后在105℃干燥4h，得室温碱氧氧化胜利褐煤，记为SL-RT。

工业分析

表1为实施例1-4和对比例1-2制得产品的工业分析结果。

表1实施例1-4和对比例1-2制得的产品的工业分析结果

由表1可知，与对比例1相比，实施例1-4和对比例2的水分、灰分含量均增加。对比例2的挥发分含量略有升高，而实施例1-4的挥发分含量反而降低；且随碱氧低温氧化处理温度的提高降低幅度增大。

图1是实施例1-4和对比例1-2制得产品的红外光谱图。由图1可知，室温碱氧氧化前后煤样(对比例1和对比例2)的官能团变化不大，而不同温度碱氧低温氧化对煤样官能团的种类和含量有较明显的影响。波数在3600-3000cm^-1之间是羟基的吸收峰区，原煤(对比例1)在该区间内存在一个较宽的吸收峰，室温碱氧氧化后(对比例2)，该峰几乎没有变化，而150-200℃碱氧低温氧化煤样(实施例1和实施例2)在该区间的峰比较相似，与对比例1相比，峰型变窄且强度增大，当碱氧低温氧化温度升高到250-300℃(实施例3和实施例4)时，煤样在此区间的吸收峰强度更大。上述现象表明，室温碱氧氧化对褐煤中羟基影响不大，但碱氧低温氧化温度升高后，煤样的羟基含量明显增加。波数在3000-2800cm^-1之间为脂肪族C-H的吸收振动区，2923cm^-1、2857cm^-1分别对应于环烷烃或脂肪烃中-CH₃和-CH₂的不对称和对称伸缩振动。对比例1在这两处的吸收峰均较尖锐，不同温度碱氧氧化处理后，2925cm^-1、2848cm^-1处的吸收峰均减弱，从室温-200℃范围内，随碱氧氧化处理温度的升高，几乎消失，当处理温度升高到250-300℃时，该处的吸收峰又出现，说明碱氧低温氧化处理使煤中的脂肪烃侧链减少，150-200℃减少最多。波数在1700cm^-1附近的峰是羰基(C＝O)的伸缩振动吸收峰，一般认为煤中该处吸收峰是由-COOH引起的，对比例1和对比例2煤样在该处均可看到微弱的吸收峰，且以肩峰形式存在，而不同温度碱氧低温氧化煤样中则几乎看不到该处的吸收峰，说明在对比例1和对比例2中有少量的羧基存在，而经过较高温度碱氧低温氧化后，煤中羧基急剧减少，因此该处的吸收峰消失。波数1600cm^-1和1580cm^-1处的峰是苯环骨架的C＝C伸缩振动吸收峰，不同温度碱氧低温氧化后这两处的吸收峰没有太大变化，说明褐煤的主体骨架结构没有被破坏。1100cm^-1、1030cm^-1的吸收峰归属于矿物质中Si-O-Si的伸缩振动，室温碱氧氧化后，该峰未见明显变化，但在150-200℃碱氧低温氧化煤样中这两个峰减弱，而在250-300℃碱氧低温氧化煤样中这两个峰再次出现，说明室温碱氧氧化对矿物质中的SiO₂影响不大，而在150-200℃碱氧低温氧化过程中，部分SiO₂与NaOH反应生成Na₂SiO₃，所以1100cm^-1和1030cm^-1处的峰减弱，而碱氧低温氧化升温到250-300℃时，硅酸钠发生Na₂SiO₃+2H₂O＝＝H₂SiO₃+2NaOH水解反应，而生成的H₂SiO₃受热又分解为SiO₂(JCPDS>2O，所以在250-300℃碱氧低温氧化煤样中2θ＝24.23°又出现了SiO₂(JCPDS>

图2是实施例1-4和对比例1-2制得产品的X射线衍射图谱及其Gauss拟合曲线图。由图2(a)可见，各产品在10-35°范围内均有一个较宽的衍射峰，该峰是由γ和002两个峰叠加而成，其中γ峰位于10-20°之间，002峰位于20-35°之间。002峰一般是由煤样中芳香微晶结构堆积而成。对上述煤样进行分峰拟合(以其中的一个样品作为代表，如图2(b))，并根据Blagg和Scherrer方程计算煤样的微晶结构参数，即芳香结构的层间距(d₀₀₂)，芳香层片堆积高度(Lc)和芳香层片直径(La)，再根据公式计算煤样的煤化程度，即缩合芳香层环的百分数，微晶结构参数计算结果见表2。

表2实施例1-4和对比例1-2制得产品的微晶结构参数

注：d₀₀₂：芳香结构层间距；Lc：芳香层片堆积高度；La：芳香层片的尺寸；P：煤化程度

天然石墨的002峰位于26.6°，而由表2可以看出，六种煤样的002峰均小于26.6°，除原煤的002峰2θ＝22.74°离26.6°较远外，其余煤样的衍射角均在24-25°之间，说明这些煤样均具有类石墨的结构。原煤的石墨化程度较低，经过碱氧氧化后，煤样的石墨化程度明显增加，且随着碱氧低温氧化温度的升高，衍射角向更高的角度偏移，当碱氧低温氧化温度增加到250-300℃时衍射角降低，但高于原煤与室温碱氧氧化煤样。原煤的芳香结构层间距d₀₀₂＝0.3745nm，碱氧低温氧化处理后煤样的层间距均小于原煤，但其芳香层片堆积高度Lc、芳香层片的尺寸La及煤化程度P均增大，说明碱氧低温氧化处理后导致煤芳构化结构有序性增强，当碱氧低温氧化处理温度为150-200℃时，煤化程度最大。

图3是实施例1-4和对比例1-2制得产品的Raman光谱及Gauss拟合曲线(拟合曲线以其中的一个图作为代表)。图中两个明显的拉曼频率振动区域分别归属于D峰(1340-1380cm^-1)和G峰(1580-1600cm^-1)，D峰和G峰分别代表煤中的缺陷峰(通常认为是平面内的缺陷和杂原子的振动造成的)和煤中较大的芳香环结构。由图可见，D峰和G峰的强度随碱氧氧化处理温度的提高而增大，150-200℃达到最大，250-300℃反而减弱。拉曼光谱参数的拟合结果列于表3。其中的I_D/I_G作为一个重要参数已被广泛应用于研究晶体及类石墨结构，代表煤的表面缺陷程度(边缘部分的无序碳)，该比值越小，则样品的石墨化程度越高，缺陷程度越小。由表3可见，不同温度碱氧低温氧化处理后，I_D/I_G均降低，尤以处理温度为150-200℃时，降低最多，说明在此温度范围内处理的煤样缺陷位数量减少，晶格缺陷结构比例下降。当处理温度增加到250-300℃时，煤样的缺陷程度反而增大，与XRD表征结果一致。S峰主要表示的是煤中-Sp³杂化的-CH₃基团和Car-Cal芳环侧链，Is/I_G越大，煤样中所含芳香核脂肪侧链的比例越高，碱氧低温氧化处理后煤中芳香核脂肪侧链减少，150-200℃碱氧低温氧化煤样中芳香核脂肪侧链最少。I_GL/I_G越大，羰基的含量越高，从表中可知，碱氧低温氧化处理后，羰基的含量均下降，说明煤中与苯环或脂肪相连的-COOH部分脱落进入溶液中。G_R峰、V_L峰和V_R峰主要代表3-5个苯环形成聚合芳环和与芳环相连甲基和亚甲基的sp²-sp³结构，I_D/I_(DR+VR+VL)越大，表明与苯环直接相连的甲基、亚甲基含量越低，从表中数据的变化说明碱氧低温氧化处理导致与芳环相连的sp²-sp³价键结构发生了变化。

表3实施例1-4和对比例1-2制得产品的Raman拟合参数

图4是实施例1-4和对比例1-2制得产品燃烧的CO₂生成量及碳转化率图。由图可以知，对比例1的煤样在空气气氛下燃烧时，仅在340℃左右有较大量的CO₂生成。室温碱氧氧化煤样则出现两个CO₂生成峰，分别位于200℃和640℃，且后一个峰的强度远大于第一个峰，说明CO₂主要在640℃左右生成，当碱氧低温氧化温度升高到150-200℃时，CO₂出峰温度推后到760-770℃，较对比例1提高了320-330℃，较对比例2CO₂主要生成温度提高了120-130℃，且只有一个峰。当碱氧低温氧化温度升高到250-300℃时，CO₂出峰温度反而降低，且出现了三个CO₂生成峰。以上实验结果说明，碱氧低温氧化使褐煤燃烧生成CO₂的温度提高了，在室温到200℃范围内，随着碱氧低温氧化温度的升高，生成CO₂的温度提高，但是当温度达到250℃后，生成CO₂的温度反而降低，由一个CO₂生成峰变成三个CO₂生成峰。

图5是实施例1-4和对比例1-2制得产品的TG/DTG燃烧特性曲线。从TG曲线可以看出，各煤样主要失重(起燃温度)在300℃之后，对比例1煤粉的失重速率较快，而经过碱氧氧化后的煤样500℃之前的失重速率均不同程度减弱，室温碱氧氧化煤样失重速率小于对比例1煤样，大于其它温度碱氧低温氧化处理煤样，150-200℃碱氧低温氧化处理煤样在760-790℃之前的失重速率均最慢，燃烧失重主峰向高温区移动，存在明显的燃烧滞后现象，说明150-200℃碱氧低温氧化处理使煤样的化学氧化性能明显降低，燃烧温度大幅提高，自燃倾向降低。

为了直观说明各煤样的自燃倾向性，需确定煤样的着火温度，采用TG-DTG法计算得到原煤的着火温度为310.40℃，室温碱氧氧化处理后提高到405.96℃，150-200℃碱氧低温氧化处理后，着火温度大幅度提高，由原煤的310.40℃增加到740-760℃，继续提高碱氧低温氧化处理温度到250-300℃，着火温度(410-440℃)反而下降，高于对比例1煤样及室温碱氧氧化煤样，但远小于150-200℃碱氧低温氧化处理煤样。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。