一种制备含有微胶囊型肥料增效剂的复合肥的方法及其制得的复合肥

摘要

本发明提供了一种制备含有微胶囊型肥料增效剂的复合肥的方法，其特征在于，在用熔融法制备所述复合肥的过程中添加微胶囊型肥料增效剂，所述微胶囊型肥料增效剂中的有效成分是2‑氯‑6‑三氯甲基吡啶，添加时料浆温度为80‑250℃，添加到料浆后的分散时间为0.1‑120min。本发明还提供了由该方法制备得到的复合肥及其应用和施用方法。

说明书

技术领域

本发明属于新型肥料领域，具体地，涉及一种制备含有微胶囊型肥料增效剂的复合肥的方法，即，在熔融法生产复合肥过程中添加微胶囊型肥料增效剂，从而制备稳定性肥料的方法。此外，本发明还涉及由本方法制备得到的含有微胶囊型肥料增效剂的复合肥及其应用和施用方法。

背景技术

氮元素作为植物必须的营养元素中，具有极其重要的作用。作为氮肥的重要来源，酰胺态氮和铵态氮在土壤中都要经历铵态氮被氧化成亚硝酸态氮，进一步被硝化细菌氧化成硝态氮的过程。根据目前公开的研究，进入土壤的酰胺态氮在3-7天转化成铵态氮，铵态氮在15-20天内有80％的氮转化成硝态氮。硝态氮在土壤中不易被吸附，很容易淋溶流失，造成整体氮肥利用率低，同时伴随有温室气体的排放。

通过添加硝化抑制剂来抑制铵态氮向硝态氮的转化，是肥料工业中提高氮肥利用率的有效手段，2-氯-6-三氯甲基吡啶是目前商品化的对硝化细菌抑制率最高的活性成分，有多篇文献报道了相关剂型和在肥料中的应用方法。

CN102976857公开了通过将2-氯-6-三氯甲基吡啶加入到有机溶剂和防结块剂中，然后再加入尿素的方法。CN103524272公开了将2-氯-6-三氯甲基吡啶通过高塔造粒的方法加入到复合肥中的方法，以上两种方法是将活性成分直接加入到尿素或者复合肥中，存在着活性成分易挥发和易分解的问题。

CN102249817公开了将2-氯-6-三氯甲基吡啶制备成乳油的形式，但该方法的应用范围较小，且乳油中的溶剂对环境有不利影响。

陶氏益农的US20080176745和US20090227458公开了将2-氯-6-三氯甲基吡啶制备成微胶囊悬浮剂(即，微胶囊型肥料增效剂)的方法，制备得到了商品化产品Entrench(中文名：伴能)，该产品直接用于田间施用或者桶混使用，在土壤中的持效期可达60天。CN104262065公开了将商品化的微胶囊悬浮剂产品通过挤压造粒方法加入复合肥中的方法，其制备方法是先将微胶囊悬浮剂产品通过喷淋工艺与部分肥料原料混合，然后再与剩余肥料原料混合，通过挤压造粒的方法得到复合肥产品。该方法将微胶囊型的增效剂分散在复合肥中，但在生产工艺中增加了喷淋工艺，进而增加了设备和操作成本，且挤压法生产复合肥也有生产效率相对低、原料分散不均匀、肥料颗粒不规则的严重问题。

在当前和可预见的未来，肥料施用中仍然以固体肥料为主。开发出高品质、环保和高效的固体复合肥技术是促进农业发展、实现化肥减量增效的重要保障，也是本领域技术人员一直在努力要去实现的目标。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的间题：

本发明的一个目的是在于提供一种制备含有微胶囊型肥料增效剂的新型复合肥的方法，其采用熔融法的复合肥生产工艺，将微胶囊型肥料增效剂加入到肥料中。

本发明的另一个目的是在于提供一种含有微胶囊型肥料增效剂的新型复合肥。

本发明的再一个目的是在于提供含有微胶囊型肥料增效剂的复合肥的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种制备含有微胶囊型肥料增效剂的复合肥的方法，其特征在于，在用熔融法制备所述复合肥的过程中添加所述微胶囊型肥料增效剂，所述微胶囊型肥料增效剂中的有效成分是2-氯-6-三氯甲基吡啶，添加时料浆温度为80-250℃，所述微胶囊型肥料增效剂添加到料浆后的分散时间为0.1-120min。

优选地，所述料浆温度为105-230℃，所述分散时间为0.2-3min。

优选地，在所述分散后，进行冷却。

优选地，相对于所述复合肥的质量百分比，所述微胶囊型肥料增效剂折合成100％含量的2-氯-6-三氯甲基吡啶后的含量范围是0.0001-5％，所述复合肥中的氮含量是1-46％、五氧化二磷含量是0-30％、氧化钾含量是0-30％。

优选地，相对于所述复合肥的质量百分比，所述微胶囊型肥料增效剂折合成100％含量的2-氯-6-三氯甲基吡啶后的含量范围是0.001-5％，所述复合肥中的氮含量是15-40％、五氧化二磷含量是5-25％、氧化钾含量是5-25％。

优选地，所述复合肥还含有中微量元素，相对于所述复合肥的质量百分比，其中镁0-15％、钙0-15％、硫0-30％、锌0-10％、硼0-5％、锰0-5％、铁0-5％、铜0-5％、钼0-0.5％。

优选地，相对于所述复合肥的质量百分比，其中镁0-10％、钙0-10％、硫0-20％、锌0-8％、硼0-3％、锰0-2％、铁0-2％、铜0-2％、钼0-0.3％。

进一步地，本发明提供了由上述方法制备得到的含有微胶囊型肥料增效剂的复合肥。

进一步地，本发明提供了掺混肥、叶面肥、液体肥或水溶肥，其含有上述含有微胶囊型肥料增效剂的复合肥。

进一步地，本发明提供了施用上述含有微胶囊型肥料增效剂的复合肥的方法，其特征在于，所述复合肥直接施用于作物，或用作原料生产掺混肥、叶面肥、液体肥和水溶肥后施用于作物，所述施用的方式为底施、追施、穴施或叶面喷施。

进一步地，本发明提供了上述含有微胶囊型肥料增效剂的复合肥的应用，其特征在于，所述复合肥应用于农业、林业和草业上的作物。

优选地，所述农业上的作物选自黄瓜、西红柿、芹菜、马铃薯、向日葵、草莓、玉米、水稻、小麦和甘蔗，所述林业上的作物选自果树、梨树、桔树、松树、白杨树、花卉，所述草业上的作物选自草坪。

发明详述：

本发明所述的微胶囊型肥料增效剂是2-氯-6-三氯甲基吡啶的微胶囊悬浮剂，其制备方法是本领域已知的。例如US20080176745和US20090227458公开了微胶囊的囊壁材料为异氰酸酯和多元胺，通过界面聚合制备得到，在制备反应中，包含增稠剂、乳化剂、分散剂和杀生剂。CN103044137公开了2-氯-6-三氯甲基吡啶为1-60份、囊壁材料为1-15份、粘度调节剂为0.05-0.3份、分散剂2-10分、水0.1-100份，采用乳液聚合的方法制备微胶囊悬浮剂。相对于微胶囊悬浮剂的质量，2-氯-6-三氯甲基吡啶的含量范围广，通常含量范围在1-70％之间，例如陶氏益农的商业化产品Entrench(伴能)中，2-氯-6-三氯甲基吡啶含量为17.67％产品。

本发明中，复合肥中添加的胶囊悬浮剂折合成100％的2-氯-6-三氯甲基吡啶后，按照质量百分比，相对于复合肥的质量其添加量范围是0.0001-5％，进一步地，是0.001-5％。

本发明中，按照质量百分比，复合肥中的氮含量是1-46％，进一步地，是15-40％，其中氮元素可以是酰胺态、铵态氮、硝态氮和有机态氮中的一种、两种、三种或者四种的任意比例的混合物。氮元素的来源是用于农业用途的含氮物质，例如尿素、氨水、合成氨、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硝酸铵、硝酸钾、多聚磷酸铵和有机形态氮等。

本发明中，按照质量百分比，复合肥中的五氧化二磷含量是0-30％，进一步地，是5-25％，磷的来源是用于农业用途的含磷物质，例如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸、多聚磷酸和多聚磷酸盐等。

本发明中，按照质量百分比，复合肥中的氧化钾含量是0-30％，进一步地，是5-25％，钾的来源是用于农业用途的含钾物质，例如硫酸钾、硝酸钾、磷酸二氢钾、氯化钾和氢氧化钾等。

本发明中所述的产品还可以添加中微量元素，按照质量百分比，其中镁0-15％、钙0-15％、硫0-30％、锌0-10％、硼0-5％、锰0-5％、铁0-5％、铜0-5％、钼0-1％，进一步地，镁0-10％、钙0-10％、硫0-20％、锌0-8％、硼0-3％、锰0-2％、铁0-2％、铜0-2％、钼0-0.3％。其中，硼包括常见的十水合四硼酸二钠、四水八硼酸钠和硼酸等，其余的金属元素包括各种价态的螯合态元素和离子态元素，在本发明中，既可以以螯合态或者离子态单独的形式添加，也可以以两者的混合物形式添加。

本发明中，采用所述的方法生产稳定性肥料时，可以加入染料，也可以不加染料。

本发明中，熔融法是指将肥料加热成熔融状态，可流动的熔体喷入冷媒中，物料在冷却时固化成颗粒，或者是将流动的熔体喷入机械造粒机内的返料粒子上，使之在粒子表面涂布或粘结成颗粒。

本发明中，增效剂在复合肥中的添加工艺如下，在熔融的复合肥料浆中加入2-氯-6-三氯甲基吡啶的微胶囊悬浮剂，料浆温度范围为80-250℃，进一步地，105-230℃。采用机械法将加入微胶囊悬浮分散到料浆中，分散时间为0.1-120min，进一步地，0.2-3min，经过冷却后得到复合肥产品。在实际的熔融法生产肥料时，冷却之前也可以进行造粒。

本发明所制备的复合肥产品的施用方式包括底施、追施、穴施和叶面喷施等施用方式。本发明所制备的复合肥产品可以直接施用，也可以用作肥料原料，用于生产掺混肥、复合肥、叶面肥、液体肥料和水溶肥，再进行施用。

本发明所制备的复合肥产品可以应用于农作物中，所述的农作物包括具有经济和社会价值的农业、林业和草业上的作物，农业上的经济作物包括黄瓜、西红柿、芹菜、马铃薯、向日葵和草莓等，大田作物包括玉米、水稻和小麦等，林业上包括各种树木和花卉等，林业上包括草坪等。

本发明中，采用所公开方法制备的样品，可以应用分析仪器进行定量分析，例如气相色谱仪和液相色谱仪，本发明中的保留率定义如下：

保留率＝2-氯-6-三氯甲基吡啶实际测试含量/理论计算值×100％。

本发明的技术效果：

由于本发明公开的熔融法生产稳定性肥料的制备工艺是将含2-氯-6-三氯甲基吡啶的微胶囊型肥料增效剂均匀、稳定和方便的分散在固体肥料中，因此具有生产效率高、工艺简短、对环境无不利影响、生产成本低的显著优点，克服了现有技术中的问题。

由于得到的稳定性肥料产品中2-氯-6-三氯甲基吡啶是以微胶囊的形式均匀加入到肥料中，保证了有效成分在生产和储运过程中不易挥发，通过微胶囊壁将有效成分与肥料进行隔离，避免了有效成分的分解变质。

当有效成分伴随肥料施用到土壤中时，由于有效成分存在于微胶囊中，保证了有效成分在土壤中的持效期，有效成分以微胶囊形式均匀的与肥料混合在一起，保证了土壤中具备更好的便捷性与精准性，具有持效时间长，作物生长后期不脱肥的显著优点。

根据下文对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征，但本发明不限于这些具体实施例。

具体实施方式

实施例中所用原料和设备均为本领域技术人员熟知，且均为市场上能够购买到或容易获得或制得。

实施例1

称取100g工业级尿素，在150℃条件下加热熔融。将称好的粉末状的磷酸二氢铵50g(11-44-0)和氯化钾50g(0-0-60)在70℃条件下烘30min后，加入到尿素熔融液中，快速搅拌之后，成均匀的浆状物，料浆温度为120℃，加入2-氯-6-三氯甲基吡啶含量为17.67％的微胶囊悬浮剂(例如伴能)1.05g后，快速搅拌2min后冷却得到含2-氯-6-三氯甲基吡啶微胶囊的复合肥产品。复合肥中氮含量25.9％、五氧化二磷含量10.9％、氧化钾含量14.9％、2-氯-6-三氯甲基吡啶的理论含量为0.092％。

应用气相色谱仪分析2-氯-6-三氯甲基吡啶的含量，相对于理论计算，得到保留率为95.5％，样品在54±2℃下热贮14天，相对于理论含量，有效成分保留率为71.4％。

实施例2

称取100g工业级尿素，在150℃条件下加热熔融，将称好的粉末状的磷酸二氢铵50g(12-61-0)、硫酸钾50g(0-0-54)、七水硫酸锌1g和十水合四硼酸二钠0.8g的混合物在70℃条件下烘30min后，加入到尿素熔融液中，快速搅拌之后，成均匀的浆状物，料浆温度为110℃，加入2-氯-6-三氯甲基吡啶含量为17.67％的微胶囊悬浮剂0.5g后，快速搅拌3min后冷却得到含2-氯-6-三氯甲基吡啶微胶囊的复合肥产品，复合肥中氮含量26％、五氧化二磷含量15.1％、氧化钾含量13.3％、2-氯-6-三氯甲基吡啶理论含量为0.044％，锌含量0.11％、硼含量0.04％。

应用气相色谱仪分析2-氯-6-三氯甲基吡啶的含量，相对于理论计算，得到保留率为84.1％，样品在54±2℃下热贮14天，相对于理论计算，有效成分保留率为64.9％。

实施例3

称取100g工业级尿素，在150℃条件下加热熔融，将称好的粉末状的磷酸二氢铵40g(12-61-0)、氯化钾60g(0-0-60)、七水硫酸镁5g、EDTA-Ca 2.5g、EDTA-Zn 1.5g、EDTA-Mn0.8g、EDTA-Fe 0.5g、EDTA-Cu 0.5g、钼酸铵0.1g和四水八硼酸钠0.5g的混合物在70℃条件下烘30min后，加入到尿素熔融液中，快速搅拌之后，成均匀的浆状物，料将温度为125℃，加入含2-氯-6-三氯甲基吡啶17.67％的微胶囊悬浮剂1.5g后，快速搅拌2min后冷却得到含2-氯-6-三氯甲基吡啶微胶囊的复合肥产品，复合肥中氮含量24.3％、五氧化二磷含量11.5％、氧化钾含量17.0％，2-氯-6-三氯甲基吡啶理论含量为0.125％，镁含量0.23％、钙含量0.12％、锌含量0.01％、锰含量0.05％、铁含量0.03％、铜含量0.04％、钼含量0.02％、硼含量0.05％。

应用气相色谱仪分析2-氯-6-三氯甲基吡啶的含量，相对于理论含量，得到保留率为86.8％。

实施例4

称取100g工业级尿素，在150℃条件下加热熔融，将称好的粉末状的磷酸二氢铵50g(12-61-0)、氯化钾50g(0-0-60)、七水硫酸镁5g、EDTA-Ca 2.5g、EDTA-Zn 1.5g、EDTA-Mn0.8g、EDTA-Fe 0.5g、EDTA-Cu 0.5g、钼酸铵0.1g和四水八硼酸钠0.5g的混合物在70℃条件下烘30min后，加入到尿素熔融液中，快速搅拌之后，成均匀的浆状物，料浆温度为125℃，加入含2-氯-6-三氯甲基吡啶17.67％的微胶囊悬浮剂1.5g后，快速搅拌2min后冷却得到含2-氯-6-三氯甲基吡啶微胶囊的复合肥产品，复合肥中氮含量24.9％、五氧化二磷含量14.4％、氧化钾含量14.2％、2-氯-6-三氯甲基吡啶理论含量为0.125％、镁含量0.23％、钙含量0.12％、锌含量0.01％、锰含量0.05％、铁含量0.03％、铜含量0.04％、钼含量0.02％、硼含量0.05％。

应用气相色谱仪分析2-氯-6-三氯甲基吡啶的含量，相对于理论计算，得到保留率为86.8％。

实施例5

在高塔造粒设备中，以25吨/h速率连续化生产N∶P₂O₅∶K₂O＝26∶11∶11的复合肥，生产每吨复合肥的投料量为501.1kg工业尿素、磷酸二氢铵250kg(11-44-0)、183.3kg(0-0-60)氯化钾产品，填料59.6kg，每吨加入含2-氯-6-三氯甲基吡啶含量17.67％的微胶囊悬浮剂，添加量是6kg，尿素在140℃熔融后，通入混合槽中，磷酸二氢铵、氯化钾和填料经60℃预热后，加入到尿素熔融液中进行混合，将混合后的浆状物通入另一个混合槽中，将2-氯-6-三氯甲基吡啶微胶囊悬浮剂以150kg/h速率加入到混合槽中，充分混合3min后，通过喷头将浆状物在高塔的塔顶喷出，自然跌落在塔底，形成直径1-4mm的圆粒。应用气相色谱仪分析肥料产品中2-氯-6-三氯甲基吡啶的含量，相对于理论计算，得到其保留率为84.0％，样品在54±2℃下热贮14天，相对于理论计算，有效成分保留率为65.8％。

实施例6

粉末状的磷酸二氢铵150g(11-44-0)和粉末状的氯化钾50g(0-0-60)，加热到230℃条件下，逐渐成浆状物，加入2-氯-6-三氯甲基吡啶含量为17.67％的微胶囊悬浮剂0.1g后，快速搅拌0.2min，迅速冷却得到含2-氯-6-三氯甲基吡啶微胶囊的复合肥产品。复合肥中氮含量8.2％、五氧化二磷含量33.0％、氧化钾含量15.0％，2-氯-6-三氯甲基吡啶理论含量为0.009％。

应用气相色谱仪分析2-氯-6-三氯甲基吡啶的含量，相对于理论计算，得到保留率为90.1％，样品在54±2℃下热贮14天，相对于理论计算，有效成分保留率为57.2％。

实施例7

称取200g工业尿素，在105℃条件下加热，逐渐熔融，加入EDTA-Zn 1.5g，加入含2-氯-6-三氯甲基吡啶17.67％的微胶囊悬浮剂40.0g后，保持料浆温度105℃，搅拌110min，冷却得到含2-氯-6-三氯甲基吡啶微胶囊悬浮剂的220.5g的加锌尿素，其中氮含量42.3％、锌含量0.01％，2-氯-6-三氯甲基吡啶理论含量3.2％。

应用液相色谱仪分析2-氯-6-三氯甲基吡啶的含量，相对于理论计算，得到保留率为66.7％。

实施例8

在高塔造粒设备中，以20吨/h速率连续化生产N∶P₂O₅∶K₂O＝19∶4∶₂₅的复合肥，生产每吨复合肥的投料量为388.0kg工业尿素、磷酸二氢铵91kg(11-44-0)、硫酸钾471.7kg(0-0-53)、填料20.2kg、黄色染料0.1kg、伴能5kg、七水硫酸镁10kg、EDTA-Zn>

实施例9

以实施例5制备的26-11-11的复合肥产品作为原料，制备24-20-6的掺混肥产品。称取545.5kg的实施例5产品、229.5kg颗粒状磷酸二氢铵(12-61-0)、152.2kg大颗粒尿素、72.8kg填料，在混合机上混合，得到24-20-6的掺混肥产品。

实施例10

2015年在黑龙江双城市开展了玉米田间试验，玉米品种为良玉66，每亩施用实施例5的样品40kg，对照为不加伴能的26-11-11的掺混肥。调查了抽雄吐丝期和成熟后玉米的品质和产量性状情况(参见表1、表2、表3)。

表1.抽雄吐丝期调查表

表2.玉米品质性状考察表

处理穗长(cm)行数(cm)行粒数实施例520.981834.4对照20.901832.8

表3.玉米产量性状考察表

如表1、表2、表3所示，实施例5的处理产量表现比对照处理高，实施例5的产量比对照产量高9.93％。实施例5的处理在平均穗重和出籽率方面均好于对照处理。

实施例11

2015年，选取不同地点，应用实施例5得到的产品在不同地区开展了田间试验，测试了对产量的影响(参见表4)。

表4.实施例5产品在作物上的产量

在上述的系列试验中，如表4所示，实施例5得到的产品在玉米上的平均增产率为19.9％，在向日葵上的平均增产率是11.8％。

除此之外，在各类作物中，施用(直接或间接)实施例5以及其他实施例得到的产品，作物的品质和产量性状(如平均穗重、出籽率、平均增产率等)均优于对照，优于现有技术。

如上述制备实施例以及效果实施例所示，本发明的熔融法生产含微胶囊型肥料增效剂的复合肥的工艺，具有生产工艺简短、效率高、对环境无不利影响、生产成本低的显著优点，且所得的复合肥均匀、稳定，各成分的含量比例也因该生产工艺而得到优化。

实施例所得的复合肥的有效成分在生产和储运过程中不易挥发，当有效成分伴随肥料施用到土壤中时，具备良好的便捷性与精准性，具有持效时间长，作物生长后期不脱肥的显著优点。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。